气-液相色谱法测定非电解质溶液的热力学函数9

物理化学实验

--气－液色谱法测定非电介质溶液的热力学函数

化学化工学院 07应化1W 07331120 宋强

目的要求

一、用气－液色谱法测定正乙烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯溶液中的无限稀释活度系数，偏摩尔溶解焓和偏摩尔摩尔超额溶解焓

二、熟悉以热导池为监测器的气相色谱仪的工作原理和基本构造，掌握脉冲进样气相色谱操作技术

三、了解气－液色谱法在化学热力学方面的一些应用 基本原理 一、保留值

气－液色谱方法的原理和气相色谱仪的基本构造可参阅仪器说明书。利用脉冲进样方法可以测定某些溶液体系的热力学函数。作为溶质的色谱试样通过进样口进入色谱仪后，部分留于气相、部分溶解在色谱柱固定液组成溶液。作为一种易挥发的液体，溶质必然要在气、液两相之间建立分配平衡。随着在气的流动，溶质样品将被带出色谱柱，经检测器至出口，再通过皂膜流量计排出。检测器所测得的信号由记录仪记录。如下图就是一个比较理想的色谱图。图中在td处的峰意味着色谱仪的气路上有“死空间”存在。根据所测样品和实验条件不同，可选用氦、氢或空气等完全不会与固定相作用的气体另行测定。真正的样品峰则出现在tr处。

脉冲进样色谱图示意

从溶质进样到在检测器出现浓度极大值所需的时间tr称为保留时间。以皂膜流量计测得的载气流量F乘以tr即为保留时间VroF与td的乘积Vd则称为死 体积，它与溶解过程无关，而只与色谱仪的进样器、色谱柱和检测器这三部分的空间大小有关。所以，tr与td之差表征了溶质的溶解或溶液的性质。另一方面，应以色谱柱内载气的真实流速

Fc来讨论留体积才较合理。然而，从色谱柱的性质已知，柱内各部分的实际流量也不是个常数，对此可用压力校正因子j加以校正。再考虑其他因素的影响，则应以单位质量固定液上样

oVg品的比保留体积来表示，才能真正反映溶质与作为溶剂的固定液之间相互作用的特性：

Vgo?(tr?td)?j?

(po?pw)273F??poTrW1pi)2?1]

(∏-8-1)

式中,

po3?2(pi)3?1]po

Tr为皂膜流量计所处的温度（K）；pi、po、pw分别为色谱柱前压力、出口压力以及Tr时水

j?[(的饱和蒸汽压；W1为固定质量。

二、分配系数

设溶质在气、液两相的浓度分别用不同的概念来定义，则273K时溶质在两相间的分配系数可表示如下:

W2s固定液上溶质质量W固定液质量KD??g1流动相中溶质质量W2流动相体积Vd (∏-8-2)

式中，下标1、2分别表示固定液和溶质；s、g分别表示固定液相和气相。

在理想条件下，色谱峰峰形应是对称的。那么，在tr时，恰好有一半溶质被载气带离监测器，另一半则还留在色谱柱内。两部分质量相等，而色谱柱内的溶质又分别处于气相和液相中。因此，

ggW2gcW2cW2Vr?Vd?Vs?1VdVdW1 (∏-8-3)

ccV?Vd1这里，是固定液的密度，r和分别表示柱温柱压条件下的保留体积和死体积。移项并作

压力和温度校正，得

(po?pw)273W2gW2S(tr?td)j??F??Vs?1poTrVdW1 (∏-8-4)

因Vs?1?W1，再分别与(∏-9-1)和式(∏-9-2)比较，即得

W2SWVgo?S1?KDW2Vd (∏-8-5)

三、活度系数

由于脉冲进样量非常小，样品在气、液两相的行为可分别用理想气体方程和拉乌尔（Raoult）定律作近似处理：

p2Vd?nRTc

W2gRTcp2?VdM2 (∏-8-6)

pnMW273n1?n2?p2?2p2??()?p2?1?p22?1x2Tcn2n2M1W2S (∏-8-7)

?p式中，2和p2分别为纯溶质和溶液中溶质的蒸汽压；x2为溶质在溶液中的摩尔分数；M1和M2分别为固定液和溶质的摩尔质量；n1和n2分别为它们在溶液中的物质的量。将蒸汽压由

柱温Tc。校正至273K，并以式(∏-9-2)和(∏-9-6)代入式(∏-9-7),得

?p2?p2?Vd273M2273R???TcM1KD?W2gKD?M1 (∏-8-8)

Vgo?273R?p2?M1 (∏-8-9)

结合式(∏-9-5),得

实际上，色谱固定液的沸点都较高，蒸汽压很低，且摩尔质量和摩尔体积都较大；然而，

适于作溶质的样品，其物理性质则与之相去甚远。所以溶液性质往往会偏离拉乌尔定律。不过，

在此稀溶液中，溶质分子的实际蒸汽压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互作用力，故可用亨利（Henry）定律来处理。所以式(∏-9-9)可表示为

273RVgo????2p2M1 (∏-8-10a)

??2?或

??2数相关联。

(∏-8-10b)

oV上式将色谱的特有概念比较保留体积g与溶液热力学的重要参数——无限稀释的活度系四、 偏摩尔溶解焓和偏摩尔超溶解焓

根据柯劳修斯—克拉贝龙（Clausius—Clapeyron)方程并结合亨利定律，可得

?H?d(lnp2)?v2mdTRT (∏-8-11a)

?d[ln(p2x2??2?273R?Vgop2M1?vH2,mRT2dT (∏-8-11b)

???vH2,m表示溶质从一溶液中气化的偏摩尔气化焓。?p22对于理想溶液，=1，溶质的分压可用x2表示，而其偏摩尔气化焓与纯溶质的摩尔气化焓相等，偏摩尔溶解焓等于液化焓，即?vH2,m=?vHm=??sH2,m=?sHm。非理想溶液的偏摩尔溶解焓?sH2,m虽也等于??vH2,m，但它们与活度系数有关。

将式(∏-8-10a)取对数比并对T微分，再以式(∏-8-11b)代入可得

??d(lnVgo)d[ln(p2??2)]?vH2,m???11Rd()d()TT (∏-8-12)

设在一定温度范围内，?vH2,m可视为常数，积分可得

1 (∏-8-13)

将(∏-8-11b)与(∏-8-11a)两式相减，并代之以溶解焓，则得

lnV?og?vH2,mRT?Cd(ln?)??2(?sH2,m??vHm)RTln??22dT??(?sH2,m??sHm)RT2dT (∏-8-14)

与式(∏-8-13)一样，积分可得

?(?sH2,m??sHm)RT?sHE?D??DRT (∏-8-15)

E?H以上式中，C、D均为积分常数。s为非理想溶液与理想溶液中溶质的溶解焓之差，称偏摩

尔超额溶解焓：

?sHE??sH2,m??sHm??sH2,m??vHm （∏-8-16)

??2?1时，溶液对拉乌尔定律产生正偏差，溶质与溶剂分子之间的作用力小于溶质之间的作用

力，?sH?0；反之则相反。 仪器 试剂

气相色谱仪 1套 氮气钢瓶 1只

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