lunwen

WnC0,±(n=1～6)团簇结构与电子性质的理论研究

张秀荣，康张李，李扬

（江苏科技大学数理学院，江苏 镇江 212003）

*

[摘要] 利用密度泛函理论（DFT）中的杂化密度泛函B3LYP在Lanl2dz基组水平上对

WnC(n=1～6)团簇的各种可能构型进行了几何结构优化, 得出了它们的基态构型, 并对基态构型的稳定性和电子性质进行了理论研究。结果表明：当n＞3时，稳定构型从平面转变成立体结构，同时C原子趋向于表面最稳定；C原子的掺入使得Wn团簇的稳定性增强，其中W3C团簇稳定性最高，可看作WnC0,±(n=1～6)团簇的结构基元；通过比较WnC与纯Wn团簇的垂直亲和能(VEA)和垂直电离能(VIP)可知，WnC团簇更易得到电子，非金属性增强。

0,±

[关键字] WnC0,±(n=1～6)团簇;几何结构;电子性质;密度泛函理论 [中图分类号] O641

0 引言

碳化钨由于独特的电催化性能、抗中毒能力和可替代Pt等贵金属催化剂的特性，近年来人们对其结构和电子性质产生了极大的兴趣[1-12]。D. V. Suetin等人采用全势线性缀加平面波(FPLAPW)方法,在广义梯度近似(GGA)下计算了六方晶体、立方晶体WC结构的独立弹性参数、结合能和电子性质[6]，并且比较了六种W-C相(六方晶体、立方晶体WC与W2C四种异形体)的稳定性和金属键强弱[7]；谢小光、戴树珊[8]和K. Balasubramanian[9]分别用多组态自洽场方法(MCSCF)和一级组态相互作用技术 (FOCI)对WC 二元分子进行了系统理论研究，Qi Fei等人[10]用同步辐射源光致电离的方法测得了WC+的离解能；Sickafoose等人[11]用共振双光子电离光谱分析了WC基态和较低激发态的键长和振动频率；Rothgeb等人[12]用新的阴离子光电子谱方法测得了WC基态键长。

_

目前在众多对碳化钨的研究中对于两个原子以上以W为基体掺入碳原子团

*

[基金项目] 江苏省普通高校研究生科研创新计划资助项目(批准号: CX09S_002Z) [通讯作者简介] 张秀荣（1957-），女，河北曲阳人，教授，主要从事计算原子与分子物理和团簇物理研究。

簇的研究还未见报道。本课题组已对Wn0,±(n=2～5)团簇及其掺杂氮分子体系的结构和相关性质进行过系统研究[13-15]，得出了较好的结果，最近又对WnNim(n+m≤7; m=1, 2)混合团簇进行了全面的研究[16]，得出了一系列有意义的结果。本文在已获得的纯钨团簇研究基础上，对WnC0,±(n=1～6)团簇的结构和电子性质进行系统研究，希望所得结果能为进一步利用碳化钨提供科学指导。

1 计算方法

采用密度泛函(DFT)理论中的杂化密度泛函B3LYP方法，在赝势基组Lanl2dz水平上进行了结构优化和频率计算，对所有优化好的构型都做了频率分析，没有虚频，说明得到的优化构型都是势能面上的局域最小点，而不会是过渡态或高阶鞍点。所有计算都采用Gassian03程序[17]完成。为了验证所用方法对该体系的有效性，在相同的条件下首先计算了有实验数据可对比的WC0,±二聚体，计算得到WC键长是1.736 ?,振动频率为988.098cm-1,实验值[11]为1.7135 ?,振动频率983 cm-1；计算得到WC的键长为1.757?，实验值[12]为1.771(5)?;计算得到WC的离

—

+

解能D0(W+-C)= 3.778eV，实验值[10]为D0(W+-C)= (3.86±0.35)eV。从以上数据对比中不难看出我们采用的方法和基组对该体系是合适的。

2 结果与讨论 2. 1 几何结构

图1、2、3分别列出了WnC0,±(n=1～6)团簇的稳定结构及其几何参数，其中WnC0,±(a)为基态结构，WnC0,±(b)、WnC0,±(c)等为亚稳态结构，原子较小而颜色较浅的是C原子; 原子较大而颜色较深的是W原子。

W2C

1

0,±

团簇基态结构都是具有C2v对称性的三角形结构， W2C(a)电子态为

—

A1，W-C键长1.999?,，W-W键长2.126?；W2C(a)电子态为2B2，W-C键长

1.989?，W-W键长2.169?；W2C+(a)的电子态为2A1，W-C键长1.938 ?，比中性和阴离子分别短0.061、0.051 ?，W-W键长2.179?。W2C0,±团簇中W-W键长都要比同电荷W3

0,±

的W-W键长[18]短0.13 ?以上，表明C原子掺入使W-W间

相互作用增强。从图1、3可看出，在中性和阳离子团簇中，亚稳态结构均为直线型，而在阴离子团簇中，折线型亚稳态结构比直线型能量低0.038eV (见图2)。

W3C0,±团簇基态结构为平面四边形结构，具有相同对称性C2v，此结构可看作在W4平面四边形结构[13]中顶端的一个W原子被C原子取代所形成。W3C(a)电子态为1A1，W-C键长1.906?，W-W的平均键长2.414?。W3C—(a)的电子态为2A1，W-C键长1.911?，W-W的平均键长2.447?。W3C(a)+的电子态为2B2，W-C键长1.903?,，W-W的平均键长2.430?。比较W3C与W4平面结构的W-W键长发现，中间位置的W-W键长比较接近(相差0.02 ?左右)，端位处的W-W键长相差较大。中性、阴阳离子亚稳态W3C(b)都是二面体结构，能量比基态分别高1.158、1.438、1.228 eV。

在W3C平面结构上方添加一个W原子，得到W4C立体稳定结构，W4C(a)电子态为5A1，具有C2v对称性，W4C(b)能量比W4C(a)仅高0.038 eV，为Cs对称性。W4C—(a)同中性基态结构相似，只是W4C—(a)中W2-W4键长为2.723 ?，而中性团簇中W2和W4未成键，亚稳态W4C—(b)、W4C—(c)能量比W4C—(a)分别高0.257、0.703 eV。阳离子W4C+(a)与中性、阴离子结构差异较大，为Cs对称性，电子态为2A'，亚稳态W4C+(b)、W4C+(c)能量比W4C+(a)分别高0.194、0.552 eV。从图1可以看出，W4C团簇基态和亚稳态的能量比较靠近，但是结构差异却比较明显，我们通过自然键轨道(NBO)分析发现，原子之间不同的成键方式及相互作用是产生结构差异的主要原因。这里以W4C(a)和W4C(b)的结构对称性C2v与

0,±

Cs差异来简单说明，W4C(a) 中

?W?C?0.60?sd3.5C与两个近邻

3.5W原子的

反键轨

?w?0.80?sp?c?成键轨道同?W?0.60?sd?C?w?0.80?sp?c道共同作用，使得C原子偏离与作用前W-C键线性中心成46.7°，W4C(a)具有C2v对称性，而W4C(b)结构中C与近邻的W1、W2成键方式为

?W?C?0.65?sd2.77?w?0.76sp?11.3?c，此成键使C偏离与作用前线性中心成6.8°，

另外W5与C相互作用使C原子偏离与作用前W5-C线性中心成30.6°(注意图1中W4C(b)的W5与C未显示成键，但是存在相互作用)，这两种不同W-C相互作用使得W4C(b)结构对称性降低为Cs。从这里我们也可以看出W与C原子成键及相互作用的多样性。

W5C0,±团簇基态结构都为C1对称性的“类三棱柱”结构，该结构可看作C原子取代W6 “扭曲八面体结构” [19]中的一个W原子形成的。中性基态结构W5C(a)电子态为3A，W-C和W-W平均键长分别是2.045?、2.440?。阴离子基态结构W5C(a)电子态为4A，W-C和W-W平均键长分别是2.050?、2.452?。阳

—

离子基态结构W5C+(a) 电子态为2A，W-C和W-W平均键长与中性、阴离子比较接近，分别为2.037?、2.436?。W5C0,±亚稳态结构基本上可看作在W4C0,±稳定结构上添加一个W原子形成，如图1中W5C(b)与W4C(c)结构所示。

W6C中性团簇基态结构W6C(a)是Cs对称性的“笼状”结构，该结构可以看作在W6“扭曲八面体”结构的一个三角形面上戴帽C原子形成。亚稳态W6C(b)为C3v对称性，能量比基态分别高0.250 eV。阴离子基态结构W6C—(a)对称性为C3，其实该结构对称性已很接近C3v，如图2所示，只是W1-W7键长与W4-W5有细微差别；阳离子基态结构W6C(a)与前面中性、阴离子结构类似，不过对称性最高为C3v，亚稳态W6C(b)能量仅比W6C(a)高0.027 eV。Fe6C

+

+

0,±

+

团簇基态结