Fenton技术

四、Fenton法的类型及特点

1 普通Fenton法

普通Fenton法指的是Fe2+/H2O2体系，其中Fe2+主要是作为反应的催化剂，而H2O2通过反应产生的·OH则起到氧化作用。其反应如下：

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + OH?+ eaq- (3-4)

Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2· + H+ (3-5) 2H2O2 → ·OH + HO2· + H2O (3-6)

反应产生的·OH氧化能力极强，能在短时间内将废水中的有毒有害或难以生物降解的有机物氧化分解或使其发生氧化耦合。

上述反应中，反应(3-4)速度较快，Fe2+与H2O2迅速反应生成OH?。反应(3-5)速度较慢，Fe3+与H2O2缓慢反应生成Fe2+，这样通过Fe2+与Fe3+的不断转换，使反应得以顺利进行。此反应的控制步骤为反应(3-5)，若要提高反应速率，需将Fe3+快速还原成Fe2+。另外，由于产生的Fe3+不能被及时还原成Fe2+，从而会造成Fe3+的积累，使处理后的水带有颜色。

反应(3-4)与反应(3-5)加和得反应(3-6)，可见，两个H2O2才产生一个OH?，说明H2O2的利用率较低。（思考：能否H2O2 → 2 OH?）

该系统的优点：在黑暗中就能降解有机物，节省了设备投资。

主要缺点：反应速率较慢，H2O2的利用率低，有机物矿化不充分，处理后

的水可能带有颜色。 2 光Fenton法 （1）UV/Fenton法

针对普遍Fenton法过氧化氢的利用率低、有机物矿化不充分等缺点，人们把紫外光UV引入Fenton体系，形成UV/Fenton法，该法实际上是Fe2+/H2O2与UV/H2O2两种系统的结合。

该法中UV和Fe2+对H2O2催化分解存在协同效应，即H2O2的分解速率远大于Fe2+或UV催化H2O2分解速率的简单加和，因此，大大提高了反应速率。其原因主要是铁的某些羟基络合物可发生光敏化反应生成OH?所致，以Fe(OH)2+为例，反应如下：

Fe(OH)2+ + hλ → Fe2+ + OH? (3-7)

由反应(3-7)可见：Fe(OH)2+分解既可产生Fe2+又可产生OH?，可见在提高反应

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速率的同时又可进一步提高H2O2的利用率，并降低了Fe2+的用量。

此外，有机物在UV作用下可部分降解，同时Fe3+与有机物降解过程中产生的中间产物形成的络合物是光活性物质，也可在UV照射下继续降解，因此可使有机物矿化程度更充分。

该方法存在的主要问题是：①UV利用率不高，能耗较大，处理设备费用较高。②当有机物浓度高时，被Fe3+络合物所吸收的光量子数很少，且需较长的辐照时间，H2O2的投加量也随之增加，OH?易被高浓度的H2O2所清除。

因而，UV/Fenton法一般只适宜于处理中低浓度的有机废水。 （2）UV-Vis/草酸铁络合物/H2O2法

随着对Fenton法的进一步研究，人们把草酸盐引入UV/Fenton体系中，并发现草酸盐的加入可有效提高体系对紫外线和可见光的利用效果。原因如下：

Fe3+与C2O43-可形成3种稳定的草酸铁络合物Fe(C2O4)+、Fe(C2O4)2-、Fe(C2O4)33-，它们都具有光化学活性，其中以Fe(C2O4)33-的光化学活性最强，在水处理中发挥主要作用。Fe(C2O4)33-具有其它铁(Ⅲ)羧化物或聚羧化物所不具备的光谱特性，同Fe(C2O4)33-相比，它们通常只产生较低的并且同波长有关的活性物质。而Fe(C2O4)33-对高于200nm的波长有一较高的摩尔吸收系数甚至能吸收500nm的可见光产生OH?。

Fe(C2O4)33- + hλ → Fe2+ + 2C2O42- + ·C2O4- (3-8) ·C2O4- + Fe(C2O4)33- → Fe2+ + 3 C2O42- + 2CO2 (3-9)

·C2O4- → CO2 + ·CO2- (3-10)

·C2O4-/ ·CO2- + O2 → 2CO2 / CO2 + ·O2- (3-11)

·O2- + 2H+ → H2O2 + O2 (3-12)

由反应(3-8)到(3-12)可以看出：Fe(C2O4)33-可光解生成Fe2+和H2O2，为Fenton试剂提供了持续来源。从而减少了H2O2用量，并加快了反应速度。

该系统的优点：提高了对太阳能的利用率、节约了H2O2用量、加快了反应速度、并可用于处理高浓度有机废水。 （3）可见光/Fenton法

由于自然光中可见光占绝大部分，紫外光仅占3%～5%，因此设法将可见光应用于Fenton体系就显得意义尤为重大。在弱酸性环境中Fe(OH)x(3-x)+(x=0～3)在可见

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光区的光反应量子产率很低，所以一般有机物对可见光的吸收很弱，因而可见光的作用很小。

? 赵进才等人以染料作为目标污染物，利用可见光，极大地加速了染料污染物的

降解反应。

? 刘琼玉等人在利用可见光/Fenton 法降解苯酚的实验中发现：一定程度的可见

光/Fenton预处理，不仅可使废水的COD显著降低，而且可显著提高废水的可生化降解性，使废水由不宜生化变为可以生化，为后续生化处理创造了条件。 因此，可将可见光/Fenton法作为高浓度含酚废水的生化预处理技术，该法与深度氧化相比，可大大减少H2O2的用量，从而降低成本。 （4）光Fenton法发展趋势

由于紫外线仅占太阳光总能量的3%～5%，使UV-Vis/草酸铁络合物/H2O2法对可见光的利用能力并不是很强，所以光Fenton法下一步的发展方向应是加强对聚光式反应器的研制，以便提高照射到体系中的紫外线总量，达到降低运行成本的目的，并对可见光/Fenton法进行进一步的研究。

接邢子鹏博士论文 3 电Fenton法

电Fenton法的实质是把用电化学法产生的Fe2+和(或)H2O2作为Fenton试剂的持续来源。它与光Fenton法相比有以下优点：自动产生H2O2的机制较完善；导致有机物降解的因素较多，除·OH的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等。

由于H2O2的成本远高于Fe2+，所以研究把自动产生H2O2的机制引入Fenton体系更具有实际应用意义。 （1）阴极电Fenton法(EF-H2O2)

阴极电Fenton的基本原理；是把氧气喷到电解池的阴极上，使之还原为H2O2，H2O2与加入的Fe2+发生Fenton反应。电Fenton体系的中氧气可通过曝气的方式加入，也可通过H2O在阳极的氧化产生。阴极材料通常为石墨、网状玻璃炭或炭-聚四氟乙烯等。

阴极电Fenton 法的主要优点是：不用加H2O2，有机物降解得很彻底，不易产生中间毒害物。但该法电流效率低、H2O2产量低，不适合处理高浓度有机废水。另外，此反应受到pH值的严重影响，pH值控制不当会引发多种副反应。这是因为：

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碱性条件下O2还原成H2O2的产率较高，但碱性条件不利于Fenton反应的发生；而酸性条件下O2可反应生成H2O2，也可以生成H2O，另外阴极还可能会发生析H2反应，H2可与O2结合成H2O，降低了H2O2的产量。 （2）牺牲阳极法(EF-FeOx)

该法通过铁阳极氧化产生Fe2+与外加的H2O2构成Fenton试剂。该法可处理高浓度有机废水，但产泥量相当大，阴极未充分发挥作用，另外需外加H2O2，能耗大，成本较高。

（3）Fenton铁泥循环法(FSR)、Fe3+阴极电还原法(EF-FeRe)

FSR是通过阴极还原作用将Fe3+还原为Fe2+，提高H2O2利用率和·OH产率。该系统包括一个Fenton反应器和一个将氢氧化铁污泥转化成二价铁离子的电池，可用于处理高浓度有机废水。

EF-FeRe是对FSR的改进，只是去掉了Fenton反应器而使Fe3+的电还原反应与Fenton反应都在电池装置中进行，从而提高了H2O2利用率和电流效率。 （4）电Fenton法发展趋势

电Fenton法的发展方向应该是：合理设计电解池结构，加强对三维电极的研究，以利于提高电流效率、降低能耗；并加强对EF-H2O2体系中阴极材料的研制，新阴极材料应具有与氧气接触面积大、对氧气生成H2O2的反应起催化作用等特点。 4 超声-Fenton

超声（US）和Fenton试剂联合对污染物的降解具有明显的协同效应。超声波对有机物的降解是通过超声辐射产生的空化效应(瞬间局部高温5000K，高压50MPa，高冷却速率109K/s，超高速射流)，使H2O和溶解在水中的O2发生裂解反应生成大量HO·、O·和HOO·等高活性的自由基团对污染物进行降解；同时，部分有机污染物在空化效应下能够直接被降解。超声和Fenton试剂的协同效应在于：反应式(3-1)生成的Fe3+在水溶液中部分与H2O2按反应式(3-5)进行反应，一部分则以复杂中间体Fe-O2H2+形式存在，而在超声作用下，Fe-O2H2+能迅速地分解为Fe2+和HOO·，Fe2+可继续参与循环反应生成HO·。反应机理见式(3-13)~式(3-19)。

H2O + 超声 → HO· + H· (3-13) O2 + 超声 → 2O· (3-14) O· + H2O → 2HO· (3-15) H· + O2 → HOO· (3-16)

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