Fenton技术

出大量的热量、氧和水蒸气。大多数重金属（如铁、铜、银、铅、汞、锌、钴、镍、铬、锰等）及其氧化物和盐类都是活性催化剂，尘土、香烟灰、碳粉、铁锈等也能加速分解。浓度超过74％的过氧化氢，在具有适当的点火源或温度的密闭容器中，能产生气相爆炸。

为了抑制H2O2的催化分解，需要将它贮存在纯铝(>99.5%)、不锈钢、瓷料、塑料或其它特殊材料制作的容器中，并且避光、阴凉处存放，有时还需要加一些稳定剂，如微量锡酸钠、焦磷酸钠或8-羟基喹啉等来抑制所含杂质的催化分解作用。研究结果表明，无论是用 Cl2、MnO4-、Ce4+等氧化水溶液中的H2O2，还是用 Fe3+、MnO2、I2 等引起H2O2的催化分解，所有释放出来的氧分子，全部来自 H2O2而不是来自水分子。

（二）过氧化氢的制备

1. 过氧化物法

19世纪中叶，生产H2O2 主要用 BaO2 为原料，可以分别通过下面 2个反应进

行： 2. 电解法

1908年提出的电解—水解法才是真正的过氧化氢合成工艺，该法以铂片做电极，电解硫酸氢铵饱和溶液 :

得到过二硫酸铵，然后加入适量硫酸进行水解，便可得到过氧化氢：

总反应:

生成的硫酸氢铵可复用于电解工序，本法工艺流程短，电流效率高，电耗低，长期

5

在工业上得到广泛应用。产品H2O2 浓度为 31.2 %。 3. 2 -乙基蒽醌法

20世纪70～80年代发展起来的生产H2O2 的新方法是乙基蒽醌法。此法系以 2-乙基蒽醌和钯 (或镍)为催化剂，由氢和氧直接化合成H2O2 :

反应机理为: 2-乙基蒽醌在钯的催化下被氢气还原为2-乙基蒽醇:

而2-乙基蒽醇同氧反应即得H2O2 :

同时，2-乙基蒽醌复出，反应实质是 2-乙基蒽醌起着传输氢的作用。本法技术已相当成熟，为国内外普遍采用。获得的 H2O2 浓度可达 100%。

本法的缺点是产品需经净化、蒸发和精馏等精制处理，钯催化剂费用大，蒽醌多次使用后会降解。 4. 空气阴极法

用碳和活性物质蒽醌等并以纤维素为骨架，制成空心电极，在 NaOH稀溶液中它便是一种气体扩散电极，可使空气中的氧迅速而大量地溶解在碱性电解质中，通电后氧原子被还原成负氧离子，在阴极上与H2O直接生成HO2- : 阴极反应： 阳极反应： 总反应

电解生成一定浓度的 NaHO2，用热法磷酸处理后，在酸性溶液中释放出 H2O2，Na+则以磷酸盐的形式成为副产品。本法只消耗空气、水和电力，生产成本很低，工艺和设备极为简单，而且作业很安全，无三废污染，产品质量比蒽醌法要高。气体扩散电极目前的寿命已超过一年，相信本法有极大发展前景。

6

5. 异丙醇法

以异丙醇为原料，过氧化氢或其他过氧化物为引发剂，用空气(或氧气)进行液相氧化，生成过氧化氢和丙酮。蒸发使 H2O2 与有机物及 H2O分离，再经溶剂萃取净化，即得 H2O2成品，此法可同时得到副产品丙酮，反应为:

本法在美、俄、日等国都已工业化，但异丙醇法投资大，产品分离、精制方法尚不完善，因而还没有广泛采用。 6. 氢与氧直接合成法

据称氢与氧直接合成H2O2是今后最有希望的工艺，各国都在进行研究并取得重大进展。工艺的特点是：用几乎不含有机溶剂的水做反应介质；活性炭载体的 Pt—Pd做催化剂及水介质中溴化物做助催化剂；反应温度 0至 25℃；反应压力3至 17MPa；反应物中H2O2 浓度达 13 %～25%；反应可连续进行并控制了运转中导致爆炸的因素等；设备费用只有蒽醌法一半。目前正进一步研究用空气代替氧气的合成方法。

（三）过氧化氢在环境工程中的应用

1. 过氧化氢预氧化技术

H2O2的标准氧化还原电位(1.77)仅次于臭氧(2.07)，高于高锰酸钾、次氯酸和二氧化氯，能直接氧化水中有机污染物和构成微生物的有机物质。同时，其本身只含氢和氧两种元素，分解后成为水和氧气，使用中不会在反应体系中引入任何杂质；在饮用水处理中过氧化氢分解速度很慢，同有机物作用温和，可保证较长时间的残留消毒作用；又可作为脱氯剂 (还原剂)，不会产生有机卤代物。因此，

H2O2是较为理想的饮用水预氧化剂和消毒剂！

? 单独使用H2O2杀死原水中大肠杆菌 (10个/ml)的最低有效浓度为 5～10mg/L，

灭活病毒的浓度为6～10mg/L，接触时间需 2h。

? 国外饮用水卫生标准中H2O2最高允许浓度为3mg/L，使其消毒的应用受到限

制。若加入催化剂Ag+或Cu2+(0.2mg/L)，H2O2仅投加 3mg/L，即可在 5～10min内杀死全部大肠杆菌，而且出水中H2O2、Ag+、Cu2+全部满足卫生标准。 ? 若加入金属螯合剂 (如氮基三醋酸钠盐NTA)，则H2O2与金属离子混合物杀灭

微生物的能力将进一步增强。

目前，国外H2O2预氧化和消毒采用催化剂银、铜、铁离子，虽然投量在卫生标

7

准以下，但效果难以令人满意。二氧化锰 (尤其是水合二氧化锰)具有较强的促使H2O2分解的催化活性，而且本身也具有较强的吸附和氧化能力，其催化活性与制备方法有关，含有氧化铜的水合二氧化锰催化活性最高。采用商品人工锰砂催化H2O2预氧化平均去除高锰酸盐指数38.6%，平均去除氨氮 35.8%，出水H2O2含量大大低于国外饮用水标准，因此采用二氧化锰催化剂不会增加出水中的铁、锰，并能够去除原水中的铁和锰，原水铁、锰含量为 0.6、0.7mg/L时，出水含量分别降至 0.2、0.3mg/L, 满足饮用水卫生标准。 2．预氧化强化水厂除藻效果的对比

水源水质的富营养化和藻类的大量增殖是影响供水水质的重要因素。原水预氧化可以较大程度地提高藻类的去除效果。

对水处理中常用的氯、二氧化氯、臭氧、H2O2、高锰酸钾等几种氧化剂进行了深圳水库原水预氧化除藻的试验研究。发现几种氧化剂都有较好的预氧化除藻去浊作用，一般达到藻类最佳去除效果比达到浊度最佳去除效果所需要的氧化剂投加量略大一些。

氧化除藻效果：臭氧> 二氧化氯> 过氧化氢> 高锰酸钾> 氯 浊度去除效果：过氧化氢> 二氧化氯和高锰酸钾相近> 液氯> 臭氧 如果以臭氧与过氧化氢复合使用，则可以避免因投加臭氧可能导致的出水浊度增加，且除藻效果更好。 对深圳水库原水预氧化，液氯的最佳投加量在4mg/L左右，投加点以混凝前5-20min效果为好；臭氧最佳投加量在1.5mg/L左右；二氧化氯、过氧化氢和高锰酸钾的最佳投加量分别为3mg/L、8mg/L和1mg/L左右；臭氧与过氧化氢复合使用时，臭氧投加量为1.0mg/L、过氧化氢投加量为0.3mg/L。

因为臭氧预氧化导致藻细胞破裂，可能会增加水中溶解性有机物和藻毒素含量，引起水质二次污染，臭氧预氧化的安全性还有待于进一步研究确定。但也有研究认为，臭氧对藻类外泄的藻毒素以及嗅、味等有机物质具有强烈的氧化性，可以消除这些有毒有害物质的影响。臭氧预氧化最好与能够有效去除溶解性有机物的后续工艺如活性炭吸附等结合使用，以保证出厂水水质。 采用氯预氧化会产生氯消毒副产物的问题，氯也会对藻类细胞造成破坏，释放溶解性有机物、土腥臭代谢物及有毒物质。而氯对藻类细胞释放的代谢物以及嗅、味等有机物质基本不起作用，对藻毒素的去除也非常有限。因而，在处理高浓度含藻水时，特别是在蓝绿藻占优势时应采取特别措施。

8