Fenton技术

Fenton技术

一、 概述 二、 过氧化氢氧化 三、 Fenton试剂氧化机理 四、 Fenton法的类型及特点

五、 影响Fenton试剂处理难降解有机废水的因素 六、 Fenton法在废水处理中的应用研究 七、 非均相Fenton氧化技术研究的现状和进展 八、 结论与建议

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一、概述

在有机化学中、以人名命名的化学反应多达一百余个，而在无机化学中，一种试剂以人名命名的却很少见，Fenton试剂就是在这为数不多的其中之一。

1893年，法国化学家H. J. H. Fenton发现过氧化氢（H2O2，hydrogen peroxide）与Fe2 +的混合溶液具有强氧化性，可以将羧酸、醇、酯类氧化为无机态。

此后半个多世纪中，对这种氧化性试剂的应用报道不多，关键是它的氧化性极强，一般的有机物可完全被氧化为无机态。所以，作为有机合成所需的选择性氧化剂，Fenton试剂有点氧化性太强了，难以有所作为。

20世纪60年代以来，难降解的有机物成为污染控制的研究重点。Fenton试剂有独特的优势。

1964年，H. R. Eisen Hhouser首次将Fenton试剂用于处理苯酚及烷基苯废水，开创了Fenton试剂在环境污染物处理中应用的先例；1968年， Fenton试剂成功用于城市污水中难降解的有机物的氧化去除。

到目前，作为高级氧化法中的一个主流方法，Fenton试剂的应用范围不断扩展。

二、 过氧化氢氧化

（一）过氧化氢的主要物理化学性质

纯H2O2是一种蓝色的粘稠液体，具有刺鼻臭味和涩味，沸点152.1℃，冰点-0.89℃，它比水重得多(-4.16℃时1.643 g/cm3), 它的许多物理性质和水相似，可与水以任意比例混合。H2O2的极性比水强，在溶液中存在强烈的缔合作用。3%的过氧化氢水溶液在医药上称为双氧水，具有消毒、杀菌作用。

广谱研究结果已经确认，过氧化氢分子是由两个-OH所组成，即结构是H-O-O-H，单分子不是直线形的，气态过氧化氢的构型如图 1。

图1 H2 O2的结构

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过氧链上每个O原子连接的H原子位于像半展开的书的两页纸面上, 在分子绕着O-O键内旋转时，势垒较低。液态的H2O2通过氢键进行缔合的现象比 H2O更强。晶体H2O2的二面角小于111.5o 而略大于90o。

H2O2分子中O的价态是-1，它可以转化成-2价，表现出氧化性；可以转化成0价态，而具有还原性，因此H2O2具有氧化/还原性。 1. 过氧化氢的氧化性

? 纯H2O2具有很强的氧化性，遇到可燃物即着火。 ? H2O2在酸性溶液和碱性溶液中它都是强的氧化剂。

? H2O2化学性质较活泼，可参加分解、加成、取代还原及氧化等反应。 H2O2在水溶液中的氧化性由下列电势决定 :

H2 O2 + 2 H+ + 2 e ? 2 H2 O Eo =1.77V

在用H2O2作为氧化剂的水溶液反应体系中，由于H2O2的还原产物是水，而且过量的H2O2可以通过热分解除去，所以不会在反应体系内引进不必要的物质，去除一些还原性物质时特别有用。

双氧水是一种强氧化剂，当金属离子、酵母菌、灰尘等杂质混入后，特别是当浓度高时，易分解产生大量氧气，故而易引起其它可燃性物质的燃烧，其引燃过程中分解与氧化的结合。双氧水较长时间与可燃性物质接触也会引起可燃物的燃烧。 由于双氧水分解能放出氧气和热量，温度和浓度越高分解越快。一旦引发了分解，分解放出的热会使物料温度升高，更加速了双氧水的分解，产生更多的气体，这些气体随温度升高而膨胀，此时容器若密闭则会产生高压，从而导致容器爆炸。虽然双氧水在常压下一般不会爆炸，但其分解产生的氧气在一定条件下能与可燃蒸气或气体形成爆炸性混合物，此混合物一经引发（如火花、静电等），即有发生爆炸的危险。双氧水在阳光直射下，亦可导致剧烈分解，甚至爆炸。 2. 过氧化氢的还原性

H2O2在水溶液中的还原性由下列电势决定 :

O2 + 2 H+ + 2 e ? H2O2 Eo =0.68V ? H2O2在酸性或碱性溶液中都具有一定还原性。

? 在酸性溶液中，H2O2只能被高锰酸钾、二氧化锰、臭氧、氯等强氧化剂所氧化; ? 在碱性溶液中，H2O2显示出更强的还原性，除还原一些强氧化剂外，还能还原

如氧化银、六氰合铁(III)等一类较弱的氧化剂。

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? H2O2氧化的产物是O2，所以它不会给反应体系带来杂质。 3. 过氧化氢的不稳定性

H2O2不稳定，可被催化分解，分解时放热，同时产生氧气，其稳定性随溶液的稀释而增加。其分解反应方程式为：

2H2O2 = 2H2O + O2↑ + 46.94kcal

分解机理有游离基学说、电离学说等。根据反应电动势，H2O2在酸性溶液中的岐化程度较在碱性溶液中稍大，但在碱性溶液中的歧化速度要快的多。

影响双氧水分解的主要因素有：温度、pH值、杂质等。 温度对H2O2分解率的影响如下：

表 温度对过氧化氢分解的影响

T / ?C 分解率

介质的酸碱度对H2O2的稳定性有很大影响。在酸性条件下，H2O2较稳定，但在碱性条件下，则很不稳定，能快速分解。

杂质是影响双氧水分解的重要因素。很多金属杂质如Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都能加速其分解。所以工业品中因含较多的金属离子杂质，必须加入稳定剂来抑制其催化分解作用。另外、灰尘、酵母菌等杂质也会引起双氧水的分解。 溶液中微量存在的杂质，如金属离子(Fe3+、Cr3+、Cu2+、Ag+)、非金属、金属氧化物等都能催化H2O2的均相和非均相分解，研究认为，杂质可以降低H2O2分解活化能。而且即便是在低温下H2O2仍能分解。光照能使双氧水分解，特别是波长320-380nm的光能更能加速其分解。此外，贮存容器表面粗糙 (具有催化活性)都会使H2O2分解。

若对热、光、pH值、金属离子杂质等进行有效控制，可防止或减缓双氧水的分解。双氧水在合适的贮运条件下，一年内浓度降低小于原来浓度的3%。

H2O2本身不燃，但能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸。H2O2在pH值为3.5～4.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解，在遇强光，特别是短波射线照射时也能发生分解。当加热到 100℃以上时，开始急剧分解。它与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油产品等形成爆炸性混合物，在撞击、受热或电火花作用下能发生爆炸。过氧化氢与许多无机化合物或杂质接触后会迅速分解而导致爆炸，放

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30 1% / 年

66 1% / 周

100 2% / 天

140 沸腾