第三章 热力学第二定律

第三章 热力学第二定律

1.有

5mol某双原子理想气体，已知某CV,m?2.5R，从始态400K,200kPa，经绝热可逆压缩至400kPa后，再真空膨胀至

200kPa,求整个过程的Q、W、?U、?H和?S。

解 ：

200kPa?400kPa （绝热可逆压缩）

Q1?0 ?S1?0

P11?rT1r?P21?rT21?r

因为 r=

CP7?CV5200

?所以

T2r?25?400?2575

400

T2?487.5K

?U1?nCV,m(487.5?400)?5?2.5?8.314?(487.5?400)?9095.5(J)

W1??U1?Q1?9095.5(J)

?H1?nCp,m(487.5?400)?5?3.5?8.314?(487.5?400)?12730.81(J)

Q1?0 T 400kPa?200kPa（真空膨胀） ?S1?Q2?0 W2??U2??H2?0

?S2?nRlnp1400?5?8.314ln?28.81(J?K?1) p2200Q?Q1?Q2?0

所以 整个过程中：

W?W1?W2?9095.5(J)

?H??H1??H2?12730.81J 2、有

?S??S1??S2?0?28.81?28.81J?K?1

5mol He(g)，可看作理想气体，已知其CV,m?1.5R,从始态273K，100kPa，变到终态298K,1000kPa，计

1

算该过程的熵变。

解：单原子理想气体，

CV,m?1.5R，Cp,m?CV,m?R?2.5R

?S???

5molHe?g?,273K,100kPa 5molHe?g?,298K,1000kPa?S2 等温升压可逆

?U?0 , Q??W ?Wmax p?Q??S1???R??nRln1Tp2?T??8.314J?mol?1?K?1?5mol?ln??95.72J?K?1?S15molHe?g?,273K,1000kPa100

1000

等压升温可逆

Q??U?nCp,m?T2?T1?

T2?nCP,m?T2?S2????dT?nClnP,m?T1T1?T?298K?5mol?2.5?8.314J?mol?1?K?1?ln?9.11J?K?1273K1?S??S1??S2??86.61J?K?1

kg3、在绝热容器中，将0.10kg、283K的水与0.20、

313K的水混合，求混合过程的熵变。设水的平均比热为

4.184kJ?K?1?kg?1。

解：

Q1=0.10kg?4.184kJ?K?1?kg?1??T?283.2?K Q2=0.20kg?4.184kJ?K?1?kg?1??313.2?T?K

Q1+Q2=0 T=303.2K

T2 在绝热容器中

CP303.2KdT?0.01kg?4.184kJ?kg?1?lnT1T283.2K

?2.86?10?3kJ?K?1T2C303.2KP?S2??dT?0.02kg?4.184kJ?kg?1?lnT1T313.2K

??2.72?10?3kJ?K?1?S1??

?S??S1??S2?0.14J?K?1

298K的温度情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0.2molO2(g)，压力为20kPa，另一边放0.8molN2(g)，

压力为80kPa80kPa，抽去隔板使两种气体混合，试求

4.在

（1）混合后，盒子中的压力； （2）混合的

Q,W, ?U,?S和?G；

Q 和W的值。

（3）如果假设在等温情况下，使混合后的气体再可逆地回到始态，计算该过程的解：（1）理想气体状态方程

2

V总?nO2?nN2?nO2RTpO2?nN2RTpN2

0.2mol?8.314J?mol?1?K?1?298K0.8mol?8.314J?mol?1?298K??320?1080?103?49.55?10?3m3 n总?nO+nN?0.2mol?0.8mol?1mol

22

p总?n总?RTV总?1?8。314?298?50?103Pa ?349。55?10?U?0 Q??W no2nN2'3'3 Dalton分压定律Po2??P?P总?10?10Pa , PN2?总?40?10Pa

n总n总pO2pN2W?WO2?WN2??nO2RTln?nN2RTln?2pOp?N2 （2）等温过程

2080?0.8?ln)??1717.32J1040QQ??W?1717.32J ?S??5.76J?K?1 ?G??Vdp?W??1717.32J

T?1 (3)等温可逆?U?0，Q??W，要可逆回到始态，故?S????S??5.76J?K Q?T??S??298?(?5.76)??1717.32J

??8.134?298?(0.2?lnW??Q?1717.32J

5、有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放

1mol300K100kPa的单原子理想气体Ar(g)，另一个放

2mol400K200kPa的双原子理想气体N2(g)。若把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。

解：将这一过程分为两部分来考虑，首先抽掉绝热隔板后，两边达到平衡温度下；再在等温下的条件下，进行等温熵变。已知：

Cv,m(Ar)?1.5R，

Cv,m(N2)?2.5R

nArCv,mAr(T?300)?nN2Cv,mN(T?400)?0

21?1.5(T?300)?2?2.5?(T?400)?0

T?376.92K

?S1?nArCv,mArlnTT?nN2Cv,mNln2T1T2

?S1?1?1.5?8.314ln376.92376.92?2?2.5?8.314ln

300400?S1?2.85?(?2.47)?0.38J?K?1（等容可逆过程）

3

等温混合过程

VAr?nArRTAr1?8.314?300??24.94?10?3m33pAr100?10

VN2?nN2RTN2pN2?2?8.314?400?33?33.26?10m

3200?10V总?VAr?VN2?58.20?10?3m3 V总V总?S2?nArRln?nN2RlnVArVN2?S2?1?8.314?ln

58.2058.20 ?2?8.314?ln24.9433.26?S2?7.05?9.30?16.35(J?K?1)

?S??S1??S2?0.38?16.35?16.73(J?K?1)

6.有

?33?33始态300K、20?10m，经下列不同过程等温膨胀至50?10m，计算各过程的Q，W，?U，?H2mol理想气体，

和

?S。

（1）可逆膨胀； （2）真空膨胀； （3）对抗恒外压

100kPa膨胀。

解：（1）∵是理想气体等温过程∴?U??H?0

V2

W???VnRT50dV??nRTln2??2?8.314?300ln??4570.8J VV120V1Q??W?4570.8J ?S?nRlnV250?2?8.314ln?15.24J?K?1 V120（2）∵是理想气体等温过程∴

?U??H?0

V250?2?8.314ln?15.24J?K?1 V120熵是状态函数，则

?S?nRln没有热交换和作功，

Q?W?0

（3）∵是理想气体等温过程∴

?U??H?0

V250?2?8.314ln?15.24J?K?1 V120熵是状态函数，则

?S?nRlnQ??W?p?V?100?103?(50?20)?10?3?3000J

4