大学物理化学核心教程第二版(沈文霞)课后参考答案第章

15．纯H2O(l)在标准压力和正常沸点时，等温、等压可逆汽化，则( ) (A) ΔvapU?=ΔvapH?，ΔvapA?=ΔvapG?，ΔvapS?> 0 (B) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?> 0

(C) ΔvapU?>ΔvapH?，ΔvapA?>ΔvapG?，ΔvapS?< 0

(D) ΔvapU?<ΔvapH?，ΔvapA?<ΔvapG?，ΔvapS?< 0

答：(B)。任何液体在汽化时，其ΔvapS?> 0。在正常沸点等温、等压可逆汽化时，ΔvapG?=0，液体等压变为气体时，要对环境做功，所以ΔvapA?<0，ΔvapU?<ΔvapH?。

16．在 -10℃、下，1mol水凝结成冰的过程中，下列哪个公式仍适用 （ ）

(A) U = TS

(B) ?S??H??G T(C) H = TS + Vp (D) GT,p = 0

答：(B)。过冷水结冰是一个不可逆过程，但是温度保持不变，根据Gibbs自由能的定义式，在等温时，?G??H?T?S，这个公式总是可以使用的。只是?H和?S的数值要通过设计可逆过程进行计算。 五．习题解析

1．热机的低温热源一般是空气或水，平均温度设为293 K。为了提高热机的效率，只有尽可能提高高温热源的温度。如果希望可逆热机的效率能达到60%，试计算这时高温热源的温度。高温热源一般是加压水蒸气，这时水蒸气将处于什么状态已知水的临界温度为647 K。

解：根据理想的Carnot热机，可逆热机效率与两个热源温度的关系式为 解得高温热源的温度 Th?733 K

这时加压水蒸气的温度已远远超过水的临界温度，水蒸气处于远超临界状态，压力很高，需要耐压性能很好的锅炉。事实上，实用的热机都是不可逆的，就是有这样的高温热源，实用热机的效率也远低于60%。

2．①5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；② 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由300 K加热到600 K，试计算这两个过程的S。

5解：① 该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的CV,m?R，所以

25 ② 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的Cp,m?R

2垐?3．某蛋白质在323 K时变性，并达到平衡状态，即：天然蛋白质噲?变性蛋白质，

已知该变性过程的摩尔焓变?rHm?29.288 kJ?mol?1，，求该反应的摩尔熵变?rSm。。 解： 因为已达到平衡状态，可以认为变性过程的焓变就是可逆热效应，

4．1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：① 可逆膨胀过程；② 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。

解：① 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：

② 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与①的相同，即?S2?19.14 J?K?1。

5．有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000 kPa，373 K。试计算此气体的熵变。

解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为

6．在300 K时，有物质的量为n的单原子分子理想气体，从始态100 kPa，122 dm3，反抗50 kPa的外压，等温膨胀到50 kPa。试计算：

（1）?U，?H，终态体积V2，以及如果过程是可逆过程的热QR和功WR。 （2）如果过程是不可逆过程的热QI和功WI。 （3）?Ssys，?Ssur和?Siso。

解：（1） 这是理想气体的等温膨胀，所以 ?H?0，?U?0。 假设理想气体进行等温可逆膨胀至终态，则

（2）理想气体进行等温、等外压膨胀至终态

（3）计算系统的熵变，用假设的可逆过程的热温商计算

计算环境的熵变，用系统实际不可逆过程的热的负值来计算，因为环境是个大热源，对于系统是不可逆的热效应，但是对于环境还是可以认为是可逆的。

7．有一个绝热的刚性容器，中间用隔板将容器分为两个部分，分别充以不同温度的N2 (g)和O2 (g)，如图所示。N2 (g)和O2 (g)皆可视为理想气体。

(1) 设中间隔板是导热的，并能滑动以保持两边的压力相等。计算整个系统达到热平衡时的ΔS。

(2) 达到热平衡后，将隔板抽去，求系统的混合熵变ΔmixS。

解：(1) 首先要求出达到热平衡时的温度T 。因为两种气体的总体积未变，又是绝热容器，所以W?0，Q?0，则?U?0。已知N2(g)的温度为T1?293 K，O2 (g)的温度为T2?283 K，达到热平衡时，有

因为两种气体都是双原子分子理想气体，等容摩尔热容相同，物质的量也相等，所以有：

解得 T?288 K

其实，对于物质的量相等、等容摩尔热容也相同的两种不同温度的气体，达热平衡时的温度就等于两者温度的平均值，T?(T1?T2)/2?288 K。

设想这个热传导是在等压可逆的情况下进行的，所以

(2) 达热平衡后抽去隔板，两种气体的体积都扩大一倍，

8．人体活动和生理过程是在恒压下做广义电功的过程。问在298 K时，1mol 葡萄糖最多能提供多少能量来供给人体活动和维持生命之用。

$已知在298 K时：葡萄糖的标准摩尔燃烧焓?cHm(C6H12O6)??2 808 kJ?mol?1，$$Sm(C6H12O6)?212.0 J?K?1?mol?1， Sm(CO2)?213.74 J?K?1?mol?1，

$$Sm(H2O,l)?69.91 J?K?1?mol?1， Sm(O2,g)?205.14 J?K?1?mol?1

解：要计算最大的广义电功，实际是计算1 mol葡萄糖在燃烧时的摩尔反应Gibbs

自由能的变化值。葡萄糖的燃烧反应为

9．某化学反应，若在298 K和标准压力下进行，放热 4000 kJ，若使该反应通过可逆电池来完成，在与化学反应的始、终态相同时，则吸热 400 kJ。试计算：

$ (1) 该化学反应的?rSm。

(2) 当该反应自发进行，不做电功时的环境熵变，及隔离系统的熵变。 (3) 计算系统可能做的最大电功。

解： (1) 化学反应能自发进行，说明是一个不可逆过程，不能用它的热效应来计算熵变，要利用始终态相同的可逆电池的热效应来计算熵变，所以

(2) 系统在化学反应中的不可逆放热，环境可以按可逆的方式来接收，所以 (3) 在可逆电池中，系统可能做的最大电功在数值上就等于?rGm，所以

10．在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一边放 molO2(g)，压力为 20 kPa，另一边放 mol N2(g)，压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想气体。试计算： (1) 终态时容器中的压力。

(2) 混合过程的Q，W，?mixU，?mixS和?mixG。

(3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W 。

解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的总体积，就能计算最终混合后的压力

(2) 理想气体的等温混合过程，

?mixU?0，?mixH?0，混合时没有热效应，Q?0，所以W?0。

事实上，将两种气体看作系统，没有对环境做功，所以W?0。 (3) QR??T?mixS??298 K?5.76 J?K?1??1 716 J ?mixU?0，W??QR?1 716 J

11． 1mol 理想气体，在273 K等温可逆地从1 000 kPa膨胀到100 kPa，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG和ΔA 。

解： 理想气体等温可逆膨胀，ΔU = 0 ，ΔH =0，

12．在300 K时，将1 mol理想气体，压力从100 kPa经等温可逆压缩到1 000 kPa，计算Q，W，U，H，S，A和G。

解： 理想气体的等温物理变化，?U?0，?H?0 13．1mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化：① 恒温下压力加倍；② 恒压下体积加倍；③ 恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs

$自由能的变化值?G。假定在273 K和标准压力下，该气体的摩尔熵Sm ?100 J?K?1?mol?1。

解： ① 这是一个等温改变压力的可逆过程，

② 在恒压下体积加倍，则温度也加倍，T2?2T1，根据Gibbs自由能的定义式，

③ 恒容下压力加倍，T2?2T1

S2?S1??S?108.6 J?K?1 所以

14． 在 373 K 及101325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。计算此过程的Q，W，?U，?H和?S。已知水的摩尔汽化焓?vapHm?40.68 kJ?mol?1。假设水气可作为理想气体，忽略液态水的体积。

解： Q??H?n?vapHm?(2?40.68) kJ?81.36 kJ

15．在一玻璃球中封入1 mol H2O(l)，压力为 kPa，温度为373 K。将玻璃球放入一个真空容器中，真空容器恰好能容纳 1mol kPa，373 K的H2O(g)。设法将小球击破，水全部汽化成 kPa，373 K的水蒸气。计算Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。根据计算结果说明，这一过程是自发的吗可以用哪一个热力学性质作为判据已知水在 kPa，373 K 时

$的摩尔汽化焓?vapHm。 (H2O,l)?40.68 kJ?mol?1。

解： H2O(l) 向真空汽化，W?0

这是一个与可逆相变始终态相同的过程，所以?G?0 或 ?A?Wmax???nRT??(1?8.314?373) J??3.10 kJ

该过程是恒温、恒容过程，故可用ΔA 作判据，因为ΔA < 0，故该过程是自发的不可逆过程。当然，也可以用?Siso作为判据，

所以，水的真空蒸发过程是自发的不可逆过程。

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16．1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14 J?K?1，求该膨胀过程系统反抗的外压pe，终态的体积V2，并计算：ΔU，ΔH，ΔA，ΔG，环境熵变?Ssur和孤立系统熵变?Siso。

解：因为是理想气体的等温物理变化，所以?U?0，?H?0，?A??G??T?S。 已知熵变的值可以解出终态的体积V2 解得 V2?100 dm3

17． 在-5℃和标准压力下，1 mol过冷液体苯凝固为同温、同压的固体苯，计算该过程的ΔS 和ΔG。已知 -5℃ 时，固态苯和液态苯的饱和蒸气压分别为 kPa 和 kPa，

$在该条件下，苯的摩尔熔化焓?meltHm(C6H6,s)?9.86 kJ?mol?1。

解：过冷液体的凝固是一个不可逆过程，要设计一个始、终态相同的可逆过程，才能计算ΔS 和ΔG。保持温度都为-5℃，设计的可逆过程有如下5步 构成：

第（2）步和第（4）步，是在饱和蒸气压的条件下，恒温、恒压的可逆相变，所以

?G2??G4?0。因为液体和固体的可压缩性较小，受压力影响不大，它们的摩尔体积差

别不大，可近似认为?G1??G5?0。所以