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9-15 电解食盐水溶液的原电池如下：
Pt |Cl ( g ,p)|NaCl(4.53 mol dm-3,??=0.719)||NaCl(3.25mol dm-3 )NaOH(2.5mol dm-3,??), |H2(g ,p)|Pt
OOOOO（1）试用公式 ln??=-0.5115I/c/ (1+1.316I/c) +0.055I /c计算正极电解液的??。
（2）计算298.15K该电池的电动势。 解：（1）I=5.75 mol dm-3 , ln??=0.0211 ,
O??=1.021
(2) Emf =E- (RT/F)ln[a(OH-)/ a(Cl-)]= -2.19V
9-16 氨燃料电池的电池反应为NH3(g)+0.75O2(g) == 0.5N2(g)+1.5H2O(l) 用热力学数据计算：
（1）298.15K标准状态下，每一单位反应所可能提供的最大电功； （2）298.15K时电池的Emf ；
（3）298.15K时该电池电动势的温度系数。
解：查热力学数据计算：?rGm= -339.2 kJ mol-1 , ?rSm=-145.6 JK-1 mol-1 (1)每一单位反应可能提供的最大电功为339.2 kJ (2) -zFEmf＝?rGm, z=3 , Emf=1.172V
O?S(3) rm= zF (?E/?T)p , (?E/?T)p = -5.03×10- 4V K-1
OOOOOO
9-17 计算298.15K时原电池：Pt |Cl2(g ,p)|HC1(0.1mol dm-3)|AgCl (s)|Ag(s)
（1） 电动势；（2）电池可逆工作时分解1 mol AgC1(s)的热；（3）电池电动势的温度系数；（4）AgCl(s)的分解压力。 已知298.15K时?fHm(AgC1,s) =127.03 kJ mol-1 , Ag(s) , AgCl(s) ,
OSmCl2(g)的分别为42.702、96.11、222.94 J K-1 mol-1。
OO解：电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) ?rSm=58.082 JK-1 mol-1 ?rGm=109.7 kJ mol-1 （1）Emf= -?rGm/F = -1.137V（2）Q =T?rSm=17.31 kJ mol-1
OOO- 4-1p?S?G?E/?T（3）()p = rm/ zF=6.02×10V K（4）rm= -0.5RTln[p(Cl2)/],
OOOOO分解压力p(Cl2)= 3.67×10- 34Pa
9-18 电池Ag | AgI(s)|KI(1.00mol kg-1, γ±=0.65)‖AgNO3(0.001mol kg-1, γ±=0.95) | Ag 在298.15K时，Emf=0.720V，求（1）AgI的Ksp；（2）AgI在纯水中的溶解度；（3）AgI在1 mol kg-1KI溶液中的溶解度。
17
解：电池反应：Ag+ +I- = AgI(s)
（1）Emf = - (RT/F) lnKsp +(RT/F)ln[a(Ag+)/ a(I-)] ,AgI的Ksp=4.12×10- 16 （2）AgI在纯水中的溶解度cs=(Ksp)0.5.c= 2.03×10- 8 mol dm-3 （3）AgI在1 mol kg-1KI溶液中的溶解度cs=Kspc/[ a(I-)γ
9-19 电池Zn(s) | ZnSO4(0.01mol kg-1,
O±
O]= 9.75×10- 16 mol dm-3。
??=0.38) | PbSO4(s) | Pb(s)在298.15K时Emf =0.5477V
(1) 已知EO(Zn2++2e-→Zn) = -0.763V，求EO(PbSO4+2e-→Pb+SO42-) (2) 已知298.15K时PbSO4的Ksp=1.58×10-8求 EO(Pb2++2e-→Pb)
(3) 当ZnSO4的b=0.050mol kg-1时，Emf=0.5230V , 求此浓度下ZnSO4的γ解：电池反应：Zn(s)+ PbSO4(s)= ZnSO4(aq)+Pb(s)
±
。
O(1) Emf=[EO(PbSO4+2e-→Pb+SO42-)-EO(Zn2++2e-→Zn)]- (RT/F)ln(a?) , E(PbSO4+2e-→
Pb+SO42-)= -0.3585V
O(2) E(Pb2++2e-→Pb)= E(PbSO4+2e-→Pb+SO42-)- (RT/2F)ln(Ksp)= -0.1278V
OO(3) a?=??b/b,当b=0.050mol kg-1，Emf=0.5230V , ??=0.198
9-20 298.15K时电池（Pt）H2(p)| HCl(b)| AgCl(s)|Ag有下列数据： b(HCl)/ (mol kg-1) E mf / V 0.005 0.49841 0.010 0.46416 0.020 0.43022 0.050 0.38587 0.10 0.35239 OO (1) 求 E(AgCl+e-→Ag +Cl-) ;
(2) 已知298.15K时AgCl的Ksp=1.69×10-10, 求EO(Ag++e-→Ag);
(3) 298．15K时电池Ag|AgCl(s)|HCl(a)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的E=0.0456V，求EO(Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)。
解：(1) E mf+0.1183log(b/b)=E(AgCl+e-→Ag +Cl-)-0.1183A’ (b/b)0.5
OOO以E mf+0.1183log(b/b)对(b/b)0.5作图，直线的截距E(AgCl+e-→Ag +Cl-)＝0.22V
OOOO(2) E(Ag++e-→Ag)＝E(AgCl+e-→Ag +Cl-) - (RT/F)ln(Ksp)= 0.798V
O(3) 电池反应：Hg2Cl2(s)＋2Ag(s)=2Hg(l)+2AgCl(s), E=0.0456V， E mf =E(Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)-E(AgCl+e-→Ag +Cl-),
OOEO(Hg2Cl2+2e-→Hg+2Cl-)=0.266V。
9-21 电池Pt | H2(p)| HCl (0.1 mol dm-3)| AgCl (s) | Ag在298.15K时的电动势E=0.3524V。
O 18
求0.1 mol dm-3 HCl的平均离子活度a±、平均离子活度因子??及溶液的pH。 解：电池反应：0.5H2(p)+ AgCl (s)= Ag (s)+ HCl(aq) a?
OE mf =E- (2RT/F)ln(a?) , E(AgCl+e-→Ag +Cl-)=0.2223V, a?=7.95×10- 2
OO??=a?(bO/ b)=0.795 , pH=-loga?=1.10
9-22 在298K时,查得下列物质的标准熵如下 物质 O-1-1Sm(298.2K)/(JKmol) Ag AgCl Hg2Cl2 Hg 42.70 96.11 195.8 77.4 O-1Hm若反应 Ag (s)+0.5Hg2Cl2(s)==AgCl(s)+Hg(s)的Δr等于7950 J mol ,求电池
Ag(s) | AgCl(s)│KCl(aq) | Hg2Cl2(s) |Hg(l) 的电动势Eemf及(?E/?T)p?
解：?rSm=32.91 JK-1 mol-1 , ?rGm=ΔrHm- T?rSm= -1.857 kJ mol-1 电池反应：AgCl (s)=Ag(s)+0.5 Cl2(g) ?rGm=109.7 kJ mol-1
OOOE?S?G?E/?TmfrmrmEemf== -/F = 0.0192V , ()p = / F=3.4 1×10-4VK-1
OOOOO
9-23 将反应: PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(a) = 2PbSO4(s)+2H2O(1) 布置在电池中进行,
OEmf已知298.2K时该电池的Emf=1.9188V, =2.041V
(1) 写出该电池的表示式和电极反应
(2) 计算H2SO4的平均离子活度 (3) 计算该电池反应的ΔG (4)计算该电池反应的K?
解：(1)电池的表示式 Pb(s)| PbSO4(s)| H2SO4(a)| PbSO4(s)| PbO2(s)
(2) E mf =E＋ (2RT/F)ln(a?) ，a?=0.0927 (3)ΔG = - zFEmf= -370.33kJmol
O-1
OO(4) K=exp[z FE/( RT)]= 1069
O
9-24 测得电池反应为 Ag(s)+0.5Hg2Cl2 (s)=AgCl(s)+Hg(l)的电池在298K时的电动势为
-4-1
0.0455V,电动势的温度系数为3.38×10VK
(1) 若有1mol Ag发生反应,求该反应在298K时的ΔH,ΔS,ΔG (2) 若该反应在电池中可逆进行时放热(或吸热)多少? (3) 若让A g 与Hg2Cl2直接作用时,放热(或吸热)多少?
解：(1) ΔG = - n F Emf = - 4.39 k Jmol-1 , ΔS= n F(?E/?T)p=32.6J K-1mol-1
19
ΔH=ΔG+TΔS=5.33kJmol-1 (2)QR = TΔS=9.71 k J (3) Qp =ΔH=5.33kJ
-1
9-25 反应 H2(g)+Ag2O(s)=2Ag(s)+H2O(l)的恒容热效应QV = -252.79 kJmol,在标准压力及298.2K下,将上述反应体系构成一个可逆原电池,测得其电动势的温度系数为 -5.044×10VK,求E(Ag2O+H2O+2e →2OH +2Ag),已知298K时水的离子积 Ksp=1.0×10
-4
-1
--
O-14
。.
解：ΔH=QV –RT=-255.27 kJmol-1,ΔS= n F(?E/?T)p, ΔG= -226.24 kJmol-1, E(Ag2O+2H++2e- →H2O +2Ag)=-1.172V,
OEO(Ag2O+H2O+2e-→2OH- +2Ag)=EO(Ag2O+2H++2e-→H2O +2Ag)- (RT/F)ln(Ksp)= -0.345V
9-26 实验测得酸性溶液（pH=1.0）中氢在铁上析出的极化曲线符合Tafel公式，得到a=0.7V, b=128mV,(电流密度的单位是A cm-2)。试求外电流为1.0×10- 4mA m-2时氢在铁上析出的阴
jE极超电势（η阴极）,实际析出电势（阴），及交换电流密度(j0)。 j+E阴解：η阴极=a+blog{j}=0.316V , = (RT/F)ln [a (H)]-η
阴极
= -0.375V , log{ j}= -
0
a/b ,j0=3.40×10- 6A cm-2
第十章 应用电化学系统 练 习 题
-1
10-1 水的标准生成自由能是-237.191kJ mol,求在25℃时电解纯水的理论分解电压。 解：Emf = -237.191kJ mol-1(n=2), Emf=1.229V
O10-2 298.15K时测得电池: Pt(s)| H2( p) | HCl(b) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电动势与HCl溶液的
质量摩尔浓度的关系如下
b×103/(mol kg-1) Emf / V 75.08 37.69 18.87 5.04 0.4119 0.4452 0.4787 0.5437 求（1）EO甘汞 （2）b= 0.07508 mol kg-1时HCl溶液的??。
解：(1) E mf+ (2RT/F) ln(b/b)=EO甘汞 - (2RT/F) A’ (b/b)0.5 , 以E mf+(2RT/F)ln(b/b)对(b/b)0.5作图，直线的截距EO甘汞＝0.2685 V (2) E mf=EO甘汞 - (2RT/F) ln(b/b) - (2RT/F) ln??,
OOOOO??=0.815
20
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