3高分子溶液的性质及其应用

第三章 高分子溶液性质及其应用 52

?(1)式可化为下型式

k[(N1?N2)ln(N1?N2)?(N1?N2)?N1lnN1?N2lnN2?N1?N2] =?k[N1lnN1N1?N2?N2lnN2N1?N2

=?R(n1lnX1?n2lnX2)

13.计算下列溶液的混合熵，并讨论计算结果的意义：

（1）99×104个小分子A和1个小分子B混合； （2）99×104个小分子A和1个小分子C（聚合度X=104）混合； （3）99×104个小分子A和1×104个小分子B混合。

答:（1） ?SA?SB?0 ??SM?S溶液 ?SM=?R(n1lnX1?n2lnX2)

=?R(N1lnX1?n2lnN2) =-1.38*10?23[-1-13.8] =2.04*10?22

（2）?SM=?R(n1lnX1?n2lnX2)

=?R(N1lnN1N1?XN2?N2lnN2N1?XN4)

2 =-1.38*10 =8.14*10?23（99*10*LN0.94?10LN0.01)

4?19

?SM?S?S，M与M相

i14. 根据Flory-Huggins格子模型推导高分子溶液的混合熵

比，哪个大？为什么？

答:（1）体系的熵S与体系的微观状态数?有如下关系 S=kln? ~ 其中，k?R/N

第三章 高分子溶液性质及其应用 53

N1个溶剂分子和N2个高分子组成的溶液的微观状态数等于在N?N1?xN2个格子内放置N1个溶剂分子和N2个高分子的排列方法数

假定已有j个高分子被无规的放在晶格内了，第j+1个高分子的第一个链段可以放在N-xj个空格内的任一格子内，假定晶格的配位数为Z，第一个链段邻近的空格数为Z(N?xj?1)N),因此第二个链段的放置方法数为Z(N?xj?1)NN?xj?1)N)，第三个链

段的放置方法数为(Z?1)(的放置方法数为 Wj?1?Z(Z?1)x?2)，由此类推第j个高分子在N-xj个空格内

(N?xj)(N?xj?1)N)(N?xj?2)N)???(N?xj?x?1)N)

假定Z近似等于Z-1,则上式可写成 Wj?1?(Z?1N)x?1(N?xj)!(N?xj?x)! ①

N2个高分子在N个空格内的放置方法总数为 ??1N2N2?1W?!j?0j?1 ②

将式②代入①得

??1N2!(Z?1N)N2(x?1)N!N?XN2 ③

③式所表示的?就是溶液总的微观状态数，因此溶液的熵值为

S溶液?kln??k[N2(x?1)ln(Z?1N)?lnN!?lnN2!?ln(N?x?N2)!]

利用Striling公式lnA!?AlnA?A简化上式得 -k[N1ln(

由④式令N1=0得

N1N1?xN2?N2lnN2N1?xN2?N2(x?1)lnZ?1e ④

第三章 高分子溶液性质及其应用 54

S高聚物?kN2[lnx?(x?1)lnZ?1e]

高分子溶液的混合熵

?SM?S溶液-（S溶液+S高聚物）

N1N1?xN2 =-k[N1ln(?N2lnxN22N1?xN]

=?k[N1ln?1?N2ln?2]

?1，?2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数

?1?N1N1?xN2；?2=

xN22N1?xN

如果用摩尔数n代替分子数N，可得 ?SM??R(n1ln?1?n2ln?2)

（2）高分子是由许多重复单元组成的长链分子，或多或少具有一定的柔顺性，即每

个分子本身可以采取许多种构象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同样分子数目的小分子溶液的排列方式来的多，这就意味着混合熵

15. 由格子理论推导ΔＳＭ的过程中有何不够合理的地方？简述之。

答:（1）没有考虑到由于高分子的链段之间，溶剂分子之间以及链段与溶剂之间的相互作用不同会破坏混合过程的随机性，从而引起溶液熵值的减少，使的结果偏高。

（2）高分子在解取向态中，分子之间相互牵连，有许多构象不能实现，而在溶液中原来不能实现的构象有可能表现出来，因此过高估计了，是偏低。

（3）高分子链段均匀分布的假定在浓溶液中才比较合理，不适于稀溶液。

?SM>

?SMi.

?1的值与溶剂16. Ｈuggins参数?1的物理意义是什么？当高聚物和温度选定后，

性质有什么关系？当高聚物和溶剂选定后，?1的值与温度有什么关系？ 答:（1）?1?(Z-2)??12kT

?1表示溶剂分子与大分子的一个链段发生相互作用时引起的焓的变化。

第三章 高分子溶液性质及其应用 55 （2） 在一定温度下，当?1?0,即??12<0 ,良溶剂体系；

当?1?0,即??12=0,l理想溶液体系; 当?1?0,即??12>0,视?1数值的大小,

其中?1?0.5可溶解,?1?0.5为?溶剂,?1?0.5难溶解. （3） 高聚物的溶剂选定后， 不良溶剂

由?1?(Z-2)??12kT,?1与T成反比.

?FMi17. 由理想溶液的混合自由能导出理想溶液中溶剂的化学位变化Δμ。

i答:由?FM?RT(n1ln?1?n2ln?2)

则??i. 1i??(?FM)? ????n1??T,P,n2n1n2??nln?nln = RT2?1?n1?n1?n2n1?n2?? ? = RTlnn1n1?n2

= RTln?1 = RTln(1??2)

18. 由高分子溶液的混合自由能导出其溶剂的化学位变化，并说明在什么条件下高

分子溶液和理想溶液二者溶剂的化学位变化相等。 答:由?GM= RT(n1ln?1?n2ln?2?n?1?2) 则??1? ???(?GM)? ??n1??T,P,n2