3高分子溶液的性质及其应用

第三章 高分子溶液性质及其应用 44

χ

1、θ温度、A2的比较

χ1 θ温度 A2

定义式 判断内容 测定 第三章 高分子溶液性质及其应用 45

第二部分 教学要求

主要内容 （1）高聚物溶解的特点

（2）溶剂的选择原则

（3）高分子稀溶液热力学性质

（4）渗透压法、粘度法、GPC法测分子量及分子

量分布的方法

难点内容： 高分子稀溶液的热力学理论

掌握内容：（１）高聚物溶解的特点 （２）溶剂的选择原则

（３）θ温度、Huggins参数、第二维利系数A2的概

念及物理意义

（４）各种粘度、溶胀比、平均网链分子量的概念 （５）渗透压法、粘度法、GPC测定分子量及分子 量分布的方法

理解内容 ：（１）理解高分子溶解过程的热力学解释 （２）Flory-Huggins稀溶液理论

（３）交联高聚物的溶胀平衡公式的物理意义

了解内容 ：（１）Flory-Huggins稀溶液理论的公式的推导 （２）交联高聚物的溶胀平衡公式的推导

第三章 高分子溶液性质及其应用 46

第三部分 习题

1．名词解释：

溶胀：高聚物溶解过中，溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀的过程. 溶解度参数：为内聚能密度的平方根,用δ表示,δ=(ΔE/V)1/2,单位是

(J?cm-3)1/2,它可用于对溶解过程的判据.

溶剂化作用：指溶质与溶剂的基团间所产生的物理化学作用,这种作用是溶质间

分离而溶于溶剂中.

化学位变化：在恒温恒压下,溶液体系中加入1mol溶剂或溶质,所引起的△F量度

性质的变化. Huggins参数：即?1，?1=

(z?2)T△ε

12 ,

?1反映了高分子与溶剂混合过程中

相互作用能的变化.

溶胀平衡：交联高聚物在溶胀过程中一方面溶剂渗入高聚物内部使体积膨胀导

致网状分子链向三维空间伸展时,分子网因受应力而产生弹性回缩,

力图使分子网回缩,当这两种相互作用达到平横时,就称为溶胀平衡.

1??1~2~2 V1为溶剂的偏摩尔体积 ?2为高聚物的密度 V1?2 第二维利系数：A2=

A2是高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子之间相互作用

的一种量度,它与溶剂化作用和高分子在溶液里的形态有密切的

关系.

特性粘数：表征聚合物分子量的一个参数.通过测定一系列聚合物稀溶液的粘度

?和溶剂的粘度?0,可以得到相对粘度?r???0和增比粘度

???0?0??sp,然后结合溶液粘度C以

ln?rc或

?c向外推作图,在纵

轴上的截距即为特性粘数???

沉淀点:将沉淀剂逐渐加到高分子-良溶剂体系中,当沉淀剂的组成逐渐增大时,

分子量较大的高分子将首先分成两相.若用?表示沉淀剂在溶剂-沉淀剂中所占的体积分数,则刚刚开始产生相分离时的?值称为沉淀点,用

?表示.

? 第三章 高分子溶液性质及其应用 47

临界共溶温度：临界溶体温度(critical solution temperature)两相分离的双组分溶液,

当温度升高或降低时,两相组成互相接近,当温度达到某一定值时,两相组成一致而成为稳定的单相体系,此温度称为临界共溶温度.

淋洗体积：(emution volume )即淋出体积,是凝胶色谱法种的一个实验测得量.它

与分子量有关,分子量越大,淋出体积越小.它是分子量计算中的基本

数据.

聚电解质：(polyelectrolyte),又称高分子电解质.溶于水等能电离的溶剂中,能使溶

液显示出电导性的高分子物质,即分子链上带有各种可电离基团的高分子.按这些基团的性质可分为阳离子电解质,阴离子聚电解质及两性离子电解质.

2. 与低分子化合物相比较，高聚物的溶解过程有何特点？非晶态、晶态和交联高

聚物的溶解何不同？试从分子运动观点加以说明。

答:特点:

(1)溶解过程比较慢,需溶剂分子先渗透到高聚物中使之溶胀而后高分子均匀分

散到溶剂中再溶解.

(2)结晶高聚物先是溶剂分子渗入晶区中使其熔融再溶解.

(3)交联高聚物因有交联的化学键的束缚,于溶剂分子接触时只溶照你个能溶胀不能溶解.

由于高聚物结构的复杂性:分子量大而且具有多分散性,分子的形状有线型,支化和交联的不同,高分子的聚集态又有非晶态和晶态之分,因此高聚物的溶解现象比小分子物质的溶解要复杂的多. 高分子与溶剂分子尺寸相差悬殊,两者的分子运动速度也相差很大,溶剂分子能比较快地渗入高聚物,而高分子向溶剂的扩散却非常慢.这样,高聚物的溶解过程要经过两个阶段,先是溶剂分子渗入高聚物内部,使高聚物体积膨胀,称为”溶胀”,然后才是高分子均匀分散在溶剂中,形成完全溶解的分子分散的均相体系.溶解度于高聚物的分子量有关,分子量大的溶解度小,分子量小的溶解度大.

非晶态高聚物的分子堆砌比较松散,分子间的相互作用较弱,因此溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解.晶态高聚物由于分子排列规整,堆砌紧密,分子间相互作用力很强,以致溶剂分子渗入高聚物内部非常难,因此晶态高聚物的溶解比非晶态高聚物要困难很多.

对于交联的高聚物,在于溶剂接触时也会发生溶胀,但有交联的化学键束缚,不能再近一步使交联的分子拆散,只能停留在溶胀阶段,不会溶解.其中交联度大的溶胀度小,交联度小的溶胀度大.

3. 比较聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺和轻度交联天然橡胶的溶解特点。