基于亚硫酸二甲酯和锂二氟 - 图文

图1.

V（c–o–c）拉伸模式的ATR-FTIR光谱（a）和cdouble bond；电解液LiX–EC/EMC/DMC A m-dashO拉伸模式（B）的长度A：EC/EMC/DMC；B：LiCF3SO3–EC/EMC/DMC；C：LiBOB–EC/EMC/DMC；D：LiClO4–EC/EMC/DMC；E：LiODFB–EC/EMC/DMC；F：LiTFSI–EC/EMC/DMC。

图2为在 LiX–EC/EMC/DMS电解液系统中光谱显示V（C–O–C）和v(O–S–O)的有机复合物的伸缩振动。峰蓝移向高频区，当半峰宽逐渐增加时C O C––峰值强度减少。添加锂盐后，C–O–C伸缩带在1260 cm?1到1266 cm?1间变化。不同的锂盐对锂离子的溶剂化程度不同。由于亚硫酸基电解液中的硫原子的sp3杂化轨道结构，锂离子在O–S–O的.五边形中与氧相互作用

图2.

c–o–c拉伸模式的ATR-FTIR光谱（a），电解液系统LiX–EC/EMC/DMS的O–S–O拉伸模式。A：EC/EMC/DMS；B：LiCF3SO3–EC/EMC/DMS；C：LiBOB–EC/EMC/DMS; D: LiClO4–EC/EMC/DMS; E: LiODFB–EC/EMC/DMS; F: LiTFSI–EC/EMC/DMS。 在图2（b）中，O–S–O峰红移到低频区。在O–S–O带中O原子被锂离子影响，这反映在红外光谱中，在红光谱中O–S–O峰移到一个较低的波数段。当加入LiODFB时，O–S–O伸缩带在732 cm?1 [ 33 ] 到728 cm?1间变化。C–O–C和O–S–O（C–O–C蓝移而O–S–O红移）的对立行为的原因是因为DMS分子的结构。–SO3原子团的相对电负性比–CO3原子团[ 22 ]强。锂离子与Sdouble bond强烈协调； m-dashO带的长度，和O–S–O带中O原子的电子云密度是被影响。因此，O–S–O峰红移到低频区。图1和2显示了在这些系统中锂离子溶剂和锂盐阴离子半径之间的关系，且DMS影响锂盐和其它溶剂之间的溶解。这些变化表明，锂盐和溶剂分子的相互影响不同，并且这些电解质系统可能会显示不同的性能，如不同的离子电导率。

·电化学评估

在变化温度下的LiX–EC/EMC/DMC和LiX–EC/EMC/DMS的电解质系统中不同锂盐和电导率之间的关系如图3(A) 和 (B)。在观察到的温度范围（?40°C 到 90 °C）内，离子电导率随着温度的升高而增大。即使在?40°C，所有样品均能达到10?4 S cm?1离子电导率。在图3中，基于电解质的LiTFSI显示在室温（6.73 × 10?3 S cm?1 at 25 °C for LiTFSI–EC/EMC/DMC, 7.5 × 10?3 S cm?1 for LiTFSI–EC/EMC/DMS）下最高的离子电导率，如表1。这些结果还表明，在每个测试的温度下LiX–EC/EMC/DMS的离子电导率高于LiX–EC/EMC/DMC的离子电导率。这可以归因于DMS比DMC低的粘度，因为相对低的粘度造成了锂离子扩散的活化能较低，而提高了电解液的电导率。结果支持这一假设，亚硫酸盐可在较低的温度下提高碳酸盐的性能，从而提高参数如提高离子电导率。随后，它可以推荐基于LIB的DMS可以应用在很宽的温度范围内。图3（C）和（D）显示所有的三元系统在?40°C到90°C范围内的阿伦尼乌斯图.每个电解质的离子电导率的阿伦尼乌斯图向上突出，表明这些电解质，电导率与温度的关系不遵循阿伦尼乌斯方程。由于粘度的降低，电导率增大。这些电解质的熔点被以DSC研究如表1所示。所有的熔点是在?65°C以下。对于LiX–EC/EMC/DMC系统，锂盐熔点的序列可以被列为LiTFSI < LiODFB < LiClO4 < LiBOB < LiCF3SO3。对于每一种锂盐，基于电解质的DMS的熔点低于那些基于DMC的，而离子电导率却要高些。这表明，即使在非常低的温度下，DMS的共溶剂的电解质也能保持良好的理化性质。

图3.

在变温下（A）为LiX–EC/EMC/DMC 中电导率与不同锂盐之间的关系，（B）为

LiX–EC/EMC/DMS中电导率与锂盐间的关系。(C)为LiX–EC/EMC/DMC的阿伦尼乌斯图，（D）为LiX–EC/EMC/DMS的阿伦尼乌斯图。

表1。

在不同温度下，不同锂盐和不同有机化合物的电解质的离子电导率和熔点(10?3 S cm?1)。

Conductivity (10?3 S cm?1) Lithium ganic compounds salt ?40 °C 20 °C 0 °C 25 °C 40 °C 60 °C 90 °C Melting point (°C) EC/EMC/DMC (2:5:3) LiClO4 0.83 1.62 2.68 4.29 5.24 6.7 8.24 ?67.67 LiCF3SO3 0.21 0.437 0.71 1.14 1.41 1.84 2.54 ?64.67 LiTFSI 1.28 2.72 4.4 6.73 8.08 9.86 12.52 ?72.92 LiBOB 0.72 1.68 3.04 5.1 6.65 8.44 11.14 ?66.6 LiODFB 0.81 1.87 3.25 5.31 6.57 8.39 11.21 ?68.88 EC/EMC/DMS (2:5:3) LiClO4 0.95 1.78 3.23 5.03 6.15 7.68 9.78 ?71.52 LiCF3SO3 0.28 0.55 0.98 1.4 1.74 2.21 2.96 ?69.89 LiTFSI 1.5 3.05 4.88 7.5 9.03 11.17 14.17 ?71.2 LiBOB 0.74 1.75 3.32 5.73 7.52 9.67 12.87 ?70.66 LiODFB 0.99 2.25 3.84 6.12 7.63 9.69 12.66 ?69.01 例如，最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）的能量分离确定分子失去和获得电子[ 22 ]，以及电解液的电化学稳定性的能力[ 32]。EC, EMC, DMC, and DMS的HOMO和LUMO分子轨道如图4所示，前沿分子轨道能量列于表2。DMS分子的总能量和LUMO能量低于碳酸盐分子相关的能量，并根据分子轨道理论，有机DMS分子即使在高反应活性下也可以很容易接受电子并保持稳定。这表明DMS分子的还原分解可能在SEI膜的形成过程中发生。这表明，DMS电解质可能会出现一些性能优于没有DMS的电解质。

图4

EC, EMC, DMC 和 DMS的分子轨道和他们的能量。 表2

EC, EMC, DMC and DMS分子的总能量、前沿分子轨道能量。

Frontier molecular orbital energy (Ha) Organic molecule EHOMO ELUMO Ethylene carbonate (EC) ?0.2575 ?0.0183 0.2392 Ethyl methyl carbonate (EMC) ?0.2439 ?0.0063 0.2376 Dimethyl carbonate (DMC) ?0.2461 ?0.0091 0.2370 Dimethyl sulfite (DMS) ?0.2450 ?0.0531 0.1919 ·充放电实验

正如上面3.2所讨论的，LiTFSI–EC/EMC/(DMC 或 DMS)基电解质比LiODFB–EC/ EMC/(DMC 或 DMS)基电解质具有更高的电导率。它已经表明，LiODFB可以帮助在先前的研究[ 34 ]中形成稳定的膜电极。然而，经发现LiTFSI是造成铝集流体腐蚀的原因。因此，LiODFB–EC/EMC/（DMC或DMS）基电解质被选择用于MCMB阴极和锂阳极的电池。

包含LiX(LiTFSI/LiBOB/LiODFB)–EC/EMC/DMC, LiX(LiTFSI/LiBOB/LiODFB)–EC/ EMC/DMS 和LiPF6–EC/DMC电解质的Li/MCMB电池的比容积量与循环性能，如图5所示。这表明含LiODFB–EC/EMC/DMS的新型电解质具有最好的循环和比率性能，同时含LiODFB–EC/EMC/DMC的电解质拥有第二的比率性能。商业电解质，在低比率下（0.1C，0.2C），循环性能优于LiODFB–EC/EMC/DMC电解质。但随着电流密度的增加，含LiPF6