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自蔓延高温合成技术
自蔓延高温合成技术
摘要：本文讲述了了自蔓延燃烧合成技术的发展历史和特点，介绍了各种技术方法。
关键字：发展历史；特点；技术方法
一、前言
自蔓延高温合成(Self-PropagatingHighTemperatureSynthesis---SHS)，也称燃烧合成（CombustionSynthesis---CS)是一种利用化学反应自身放热使反应持续进行，最终合成所需材料或制品的新技术。任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料，都可被称为SHS过程。在SHS过程中，参与反应的物质可处于固态、液态或气态，但最终产物一般是固态。
二、发展历史
将燃烧合成和冶金、机械等技术结合起来，并发展成为具有普遍意义的材料制备新技术应当归功于原苏联科学家的努力。1967年，原苏联科学院化学物理研究所Borovinskaya、Skiro和Merzhanov等人在研究Ti、B混合物的燃烧问题时，发现了燃烧反应的自蔓延现象并将这种初始反应物都是固体的燃烧过程称为“固体火焰”。这一现象的发现为合成一些用传统方法很难得到的难熔化合物找到了一种新方法。1972年原苏联科学院化学物理研究所开始生产难熔化合物粉末(TiC，Ti(CN)，MoSi2，AlN，六方BN)，1975年开始把SHS技术和烧结、热压、热挤压、爆炸、堆焊和离心铸造等技术结合起来以制备陶瓷，金属陶瓷和复合管材等致密材料。原苏联用SHS合成的化合物达300多种。
三、SHS的特点
SHS技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单，用SHS技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料。
（1）SHS是一种快速的合成过程
燃烧波的传播过程即材料的合成过程，这无疑提高了材料合成的效率。然而也正是这种高速合成的特点，使合成过程在燃烧波一开始引发后实际上就处于一种不
可控状态。这种不可控的材料合成方法难以为大多数材料工作者所接受。因
此，探索与SHS合成过程特点相适应的合成过程控制方法就有重要的意义。
（2）SHS的节能效果
SHS最大的特点是自发热而自维持的合成过程，在合成过程中不需要外部能源供给，其节能效果是显著的。然而仔细考察SHS反应会发现，对单质合成化合物的过程如由Ti和C合成TiC，其产物比反应物更接近自然界存在的物质，即必须考虑由自然界存在的矿物提取单质的能耗。带还原期的SHS(先由单质还原一种化合物再合成另外一种化合物的反应)则在一定程度上对上述不足进行了修正。
如如果Al转变为Al2O3是一种能耗，那么
B4C由B2O3的直接合成则弥补了这种消耗。因此，从节能角度考虑，用带还原期的SHS制备复相陶瓷更有发展前途。
（3）SHS提高合成材料的纯度
SHS燃烧波的温度很高，可导致低熔点杂质的挥发，从而形成比传统合成方法更为纯净的产物。保证杂质的挥发是合成纯净材料的重要条件，而挥发过程必然造成产物中有较大数量的气孔。通过加压自蔓延的方式可以，合成致密度较高的材料，但却不利于杂质的挥发。高温有利于杂质的挥发，但同时也会造成反应物的挥发，同时由于SHS合成多相平衡的特点，反应产物中出现了副产物相，在多相的复相陶瓷合成中情况更为显著。
因此对副产物相的控制也是推动SHS产业化的重要环节。
（4）SHS产物易于形成多孔组织
SHS中的孔隙来源可以归结于： a.反应物中混入的气体
致密的反应物因其导热速度太快，热量的积累速率较低而不能引发SHS。引发SHS压坯的孔隙率一般为30~50%，其内部含有大量的气体，SHS中这部分气体受热膨胀并排出，造成产物中的孔隙。
b.摩尔体积的变化
由于生成物较反应物在热力学上稳定，有更强的结合键，和较短的键距，从而有较小的摩尔体积。
c.杂质气化
（5）燃烧产物的组织具较大的离散性
SHS燃烧产物随燃烧温度的降低由均匀的相对致密的组织形态转化为分离的片层状结构，相邻的片层在不同的温度下形成，因而在片的厚度方向的组织结构呈非均匀分布，片层之间较易分离。在SHS-致密化的复合工艺下的组织结构则与加载方式有关。有气体参加的SHS工艺条件的影响更为显著，Ta在N2中的SHS，在时间较短时可得到从表层到内部完全不均匀的组织成份分布。液相的出现对
产物的组织形貌也有影响。反应中出现的液相量越多，最终产物的气孔率越低。
因此，探索各种SHS体系的燃烧合成规律，获得均匀组织也是保障SHS产业化的关键。
四、SHS技术的应用
（1）SHS制粉技术
?这是SHS中最简单的技术，将反应物料置于一定的气氛中燃烧，然后粉碎、研磨燃烧产物，能得到不同规格的粉未。利用此技术，可以得到高质量的粉未，
MerzhanovA.G.考察了不同方法制备的TiC粉未，结果表明利用SHS方法制得的粉未具有最好的研磨性能。SHS粉未可用于陶瓷和金属陶瓷制品的烧结、保护涂层、研磨膏及刀具制造中的原材料。
（2）SHS烧结
?SHS烧结就是通过固相反应烧结，从而制得一定形状和尺寸的产品，它可以在空气、真空或特殊气氛中烧结。虽然SHS烧结技术简单，但它能制得高质量的高熔点难熔化合物的产品。例如由SHS技术合成的TiC其密度为4.90~5.02g/cm3，显微硬度HV35~37GPa，压溃强度3~9GPa，远高于通过粉未冶金方法制得的TiC产品。?SHS烧结体可用于过滤器、催化剂载体和耐火材料等。SHS烧结体的强度受温度变化影响不大。
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