实验一膨胀计法测聚合反应速度

0.05 ln(1/(1-C)) Linear Fit of ln(1/(1-C))0.040.03ln(1/(1-C))0.020.010.000510152025t (min)

图 2 ln(1/(1-C))~t曲线

Equation Adj. R-Square ln(1/(1-C)) ln(1/(1-C))

故ln(1/(1-C))~t曲线方程为ln(1/(1-C))= 0.0007177+0.00181*t，r2=0.99776>0.99，符合线性 由曲线斜率得K[I]1/2=0.00181

可认为[I]=[I]0=0.1488/(242.23*0.016)=0.03839mol/L

求得K=0.00181/[I]1/2=0.00181/0.038391/2=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1

已知BPO在60℃下的kd及引发MMA的引发速率（查得f60℃时kd?1.12?10?5s?1，f?0.492），进一步可求得

kp/kt1/2=K/(fkd)1/2=9.237*10-3/(60*(0.492*1.12*10-5)1/2)=0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2

六、实验结果与分析

1、C~t曲线方程为C=0.0008422+0.00177*t (t:min) 反应速率R= [M]0*dC/dt= 0.01583mol/(L*min) 2、ln(1/(1-C))= 0.0007177+0.00181*t (t:min) K=9.237*10-3L1/2mol-1/2min-1 kp/kt1/2= 0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2

Intercept Slope y = a + b*x 0.99776 Value 0.000717725 0.00181 Standard Error 0.000579459 3.82778E-05 七、思考题

1、分析在实验过程中诱导期产生的原因。

为防止单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）由热引发、光引发等在储存中发生聚合，生产中会添加阻聚剂来终止自由基，常添加对苯二酚。尽管实验中的MMA经过蒸馏，但仍有少量阻聚剂存在。诱导期内BPO产生的自由基进攻阻聚剂，当阻聚剂消耗完后，诱导期结束，开始MMA的聚合反应。

2、本实验应注意哪些实验操作？

单体和引发剂要混合均匀，引发剂充分溶解； 膨胀计内要检查有无气泡；

膨胀计磨口的配套，使用时毛细管与反应器要耳朵对耳朵，橡皮筋一定要扎紧，严格防止实验时水进入膨胀剂内；

膨胀计完全进入恒温槽，但不能过于接近加热棒； 记录点数不能太多，反应时间不宜超过30min；

反应结束马上取出样品，迅速使反应器与毛细管分离，以免膨胀计粘结； 用丙酮将反应器与毛细管清洗干净。

注意数据读取，仔细观察实验现象并记录。

3、如果反应改在65℃下进行，应该注意哪些问题？

反应温度上升，聚合速率常数增大且增加幅度大，反应速率加快，应更加注意观察体系的热膨胀、热平衡等现象。由于反应速率变大，注意反应可能会较快出现自动加速现象。

4、查询60℃下MMA的kp和kt，与实验结果对比，分析误差产生原因并提出应改进的地方。

60℃下MMA的kp=367L?mol?1?s?1，kt=0.93?107L?mol?1?s?1

kp/ kt1/2=367/(0.93*107)1/2=0.1203 L1/2mol-1/2s-1/2 实验结果kp/kt1/2= 0.06558 L1/2mol-1/2s-1/2

误差E=(0.1203-0.06558)/0.1203*100%=45%

本次实验误差较大，产生原因可能为：

(1) 由于实验中体积每5分钟仅下降0.03~0.04ml，变化非常不明显，使得反应开始时液面下降的时间点

判断有所延迟，诱导期偏长，反应时间偏小，使得反应时间与转化率不对应。 (2) 由于体积变化不明显，使得体积读数存在误差。

(3) 量取MMA时，体积量取可能有偏差，使得反应液浓度有偏差。 (4) MMA和BPO混合时，未能够完全搅拌均匀使引发剂完全溶解。

可改进的地方：实验中毛细管的内径可再减小，使得液体体积变化更为明显。

5、自由基反应动力学推导有哪些假定条件。

链转移反应无影响、等活性、聚合度大、稳态等4个假定。

6、为什么膨胀计法只适用于低转化率下聚合速率的测定？高转化率下为什么不适用？

在低转化率下聚合，各速率常数基本不变，短期内引发剂浓度变化不大近于常数，且满足上述4个假

?2fkdd?M??kp?定，故聚合速率与单体浓度、引发剂浓度等满足?kdt?t????1/2?I?1/2M?K?I?1/2?M?；在转化率

较高的情况下，实际情况将偏离上式，主要时因为由凝胶效应产生的自动加速现象，此时已偏离了微观动力学行为，属于宏观范畴，速率方程的处理比较复杂多采用经验式。 且高转化率下，产物粘度较大，会使得膨胀计粘结。

参考文献：

潘祖仁主编.高分子化学.第五版.北京：化学工业出版社，2011.5：75-77，85-92，100