第3章 赝势平面波方法(I)

第3章 赝势平面波方法(I)

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(3) 模守恒赝势是第一性原理从头算原子赝势，是核与芯电子联合产生的有效势，是从原子的薛定谔方程从头计算得到的，它可以给出价电子或类价电子的正确电荷分布，适于作自洽计算。

(4) 模非守恒赝势(超软赝势)，其优点是容易选择芯区的赝势波函数，减少了必须的平面波函数的数目，较大地减轻了计算工作量。

目前在第一性原理计算中应用较多的为模守恒赝势(Norm-conserving pseudopotentials， NCPP)和超软赝势(Ultra Soft pseudopotentials，USPP)两种方案。下面将分别讨论。

3.1.3 模守恒赝势

1. 模守恒赝势构造

在第一性原理计算中，常采用由Hamann D R等提出的模守恒赝势。这种赝势所对应的波函数不仅与真实势对应的波函数具有相同的能量本征值，而且在rc(原子芯半径)以外与真实波函数的形状和振幅都相同(即模守恒)，且在rc以内比较平缓。采用赝势计算关键在于可以有效的对化学键的价电子进行可再现的近似，赝势与全势在超过离子实半径以外具有完全相同的函数形式。这种赝势能生成正确的电荷密度，适合作自洽计算。

构造模守恒赝势基本思想是选择某个特定的电子排部状态(不一定就是基态)全部电子计算在一个孤立的原子中进行，从而得到原子价电子能量本征值和价电子波函数。选择一个离子赝势或赝波函数参数形式，通过对参数的调节，使得赝原子计算和全电子原子赝势计算采用相同的交换-相关势，在超过截止半径rc后与价电子波函数形式相同，赝势的本征值等于价电子的本征值。如果电子波函数和赝势波函数满足正交归一，两者在截止半径以外的匹配性决定了模守恒条件自动成立。模守恒赝势要求赝势波函数满足：(1)本征值与真实本征值相等；(2)没有节点；(3)在原子核区以外(r?rc)与真实波函数相等；(4)在内层区(r?rc)内的赝电荷与真实电荷相等，将赝波函数插入到薛定谔方程中即得对应的赝势。一般说来，小的rc移植性好，可用于不同环境，但平面波收敛慢。

第一性原理模守恒赝势可分为局域和非局域两部分，

Ups??Vloc(r?Rv)??UNL(r?Rv,r'?Rv) (3.6)

其中v是对离子势求和。考虑到原子球对称性，得用球谐函数将赝势的非局域 部分写成：

*UNL(r,r')??Ylm(?',?')Ylm(?,?)Vl(r,r')??lmlmVl(r,r')

vv如果将Vl(r,r')取成半局域形式，即径向是局域的，只有角部分是非局域的：

Vl(r,r')?Vl(r)?(r?r')，并定义角动量l的投影算符Pl??lmlm。则半局域的原子赝势可

l,ml,m以写成如下的形式：

vvlmUps(r)??Vloc(r?Rv)??Vl(r?Rv)Pl， (3.7)

为了简化计算，Kleinman和Bylander(KB)将上面半局域赝势部分用一个非局域赝势来近似：

UNL(r,r')??l,mVl?mVl?m?mVl?m (3.8)

2. 模守恒赝势应用特征

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模守恒赝势方法可以在局域密度近似下，采用平面波基精确有效地计算固态性质，且可移植性好，但在描述局域价轨道平面波基仍然很大，因而在第Ⅰ族元素和过渡族金属中的应用受到了限制。通过优化光滑的赝波函数或赝势和增大截断半径rc的改进有一定效果，但模守恒条件的限制使得在一些情况下，如O原子2p或Ni原子3d轨道，很难构造出比全电子波函数更光滑的赝波函数，收敛仍然很慢。

模守恒赝势最早由Hamann D R等提出，后来建立一组涵盖整个周期表的参数，之后发展出的Kerker、TM赝势和Optimised赝势，都是在朝着兼顾准确性的情况下，尽可能使必须使用的平面波基底数目越少越好，平面波基底数是直接影响着所需计算量大小的量。一个赝势所需的基底数多少，可由Etot对Ecut的收敛性来判断，即平面波截断动能Ecut用到多大时则固态计算所求得系统总能就不再改变，所需Ecut越小，也就是所谓的赝势越“软”。

使用Optimised或TM赝势虽然能够把模守恒型赝势变的很“软”，但模守恒条件对于原本就已经没有节点价电子云分布的改造及最佳化的程度，与现今日渐普遍的超软赝势(它不必遵守模守恒条件)来比，节省计算的程度仍是有限的。总之，计算量的大小是取决于原子的种类这一点，是十分明确而普遍的认识，也就是说不同种类元素其势的“软硬”差异会令人明显感觉到。

3.1.4 超软赝势

1. 超软赝势构造

对于过渡族元素和第一周期元素，模守恒赝势不能明显降低所需平面波截断能Ecut。Vanderbilt提出了超软赝势，其赝波函数在核心范围是被作成尽可能平滑，可以大幅度地减少截断能，即可使计算所需的平面波函数基组更少。就技术上而言，这是靠放宽模守恒的要求，采用广义的正交条件来达成的。为了重建整个总的电子密度，波函数平方所得到电荷密度必须在核心范围再附加额外的密度进去。这个电子云密度由此就被分成两个部分，第一部分是一个延伸在整个单位晶胞平滑部分，第二部分是一个局域化在核心区域的自旋部分。前面所提的附加部分是只出现在电子密度，并不在波函数。

超软赝势中总能量与采用其它赝势平面波方法时相同，非定域势VNL表达如下

(0)VNL??Dnm?nInm,II (3.9) ?m式中投影算符?和系数D(0)分别表征赝势和原子种类的差别，指数I对应于一个原子位置。总能量用电子密度可以表示为：

(I)n(r)??[?i(r)??Qnm(r)?i?nIinm,I2I?m?i] (3.10)

ion式中?是波函数，Q(r)是严格位于芯区的附加函数。超软赝势完全由定域部分，Vloc(r)和系

数D(0)， Q(r)，?确定。赝势是通过引进一系列正交条件来建立的，?iS?j??ij，S是哈密顿重叠算符，可以表示为S?1?qnm?nII，系数q是通过对Q(r)积分得到。从而，超?m软赝势的Kohn-Sham方程可以写为：H?i??iS?i，H可以表示为动能和定域势能之和

(I)?nI H?T?Veff??Dnmnm,II?m (3.11)

(I)(0)IDnm?Dnm??drVeff(r)Qnm(r) (3.12)

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2. 应用特点

超软赝势产生算法保证了在预先选择的能量范围内会有良好的散射性质，这导致了赝势更好的转换性与精确性。超软赝势通常也借着把多套每个角动量通道当作价电子来处理浅的内层电子态。这也会使精确度跟转换性更加提升，虽然计算代价会比较高。与模守恒赝势对比，不同之处在于在超软赝势中存在重叠算符S，波函数与D有关。而且投影算符函数?数量要比模守恒赝势中大两倍多。与附加电荷相关的一系列计算可以在实空间中进行，这与函数中定域势的性质有关，而多余的步骤不会对计算效率产生较大的影响。在Laasonen文献中提供了超软赝势计算的详细方法以及总能量微分表达式。

3.1.5 Hellmann-Feynman力

Hellmann和Feynman在量子力学框架下给出了作用于离子实上(位置坐标为RI)的力FI。离子受的力为总能对离子位置的偏导，

FI???E (3.13) ?RIE作为系统哈密顿量的能量本征值，满足Kohn-Sham方程，

H??E?

可以得到：

E??H? (3.14)

将式(3.14)代入(3.13)得

FI??E??H????? (3.15) ?RI?RI由于??是一个归一化常数，上式的第一项等于零。最终得到作用在离子上的力

F????H? (3.16) ?RI这就是著名的Hellmann-Feynman定理

Hellmann-Feynman定理计算出的力是和电子波函数相联系的，它的误差与波函数误差的一级修正量成正比，只有波函数非常接近真实的本征态时这个力才是精确的。所以在计算时需要同时考虑到离子弛豫和电荷密度自洽，即，离子在受力后到达一个新的位置，此时电子也需要接近瞬间基态，然后在新的离子位置和新的电子密度下进行计算，直至总能到达局部极小值。在得出离子受的受力后，需要对离子进行弛豫，即需要知道离子弛豫的方向和大小。 【练习与思考】

3-1. 查阅有关文献和书籍，找出3种以上不同的经验赝势，试分析他们的适用对象及特点？ 3-2. 查阅Martin R M《Electronic Structure》一书，写出模守恒赝势方法中模守恒的条件。 3-3. 查阅谢希德《固体能带理论》和有关书籍，试说明赝势平面波法采用了那些近似处理？

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3.2 数值处理方法与技巧

3.2.1 超原胞方法

对于固体体系，目前主要用三种模型来模拟材料特性，一是团簇模型(Cluster Model)，二是嵌入模型(Embedded Cluster Model)，三是层状模型(Slab Model)。在以往的量子化学计算中，研究人员往往使用团簇模型来模拟固体材料，这种简化在化学上的确存在一定依据，因为根据化学家的直觉，一个分子体系作用是受局部相互作用支配的，从这一观点出发，可以用分子与原子簇的作用来反映分子与固体相互作用的性质。由于计算方法和计算条件的限制，没有考虑表面结构弛豫的影响，从而使计算的模型体系和实验体系存在较大的误差。第二种嵌入模型的提出主要是为了克服团簇模型在模拟材料表面时存在边界性问题，但该方法在计算过程中涉及到大量近似，需要针对不同的体系使用不同的计算方法，比如由Korringa J、Kohn W和Rostoker N提出的格林函数(Green Function)方法和戴逊方程(Dyson Equation)，所以该模型并不为广泛接受。由此，人们提出了超原胞模型，该模型在模拟体系时采用了周期性边界条件，特别适合研究金属、半导体这类具有周期性的凝聚态体系。在后面的实例中基本上都是选取了超原胞模型。

层状模型(Slab Model)中的超原胞模型将体系看作沿晶格矢周期性排列的体系，在计算中所研究的原子都放在超原胞中，原子坐标或者其对应的周期性位置可用下式表示：

RllR??ll?R (3.17)

xasa其中?lsl为原子在超原胞中的坐标，ls为原子种类的序号，la为多个同类原子之间的序号。Ra为格矢。

目前许多第一性原理计算软件采取了超原胞模型，来构造周期性结构，包括三维或低维周期性结构。对于特殊体系如掺杂、缺陷、表面等，采取多倍原胞进行平移扩展，以保证物理上相邻原胞中的原子或分子没有相互作用。例如研究表面的分子吸附可假设它们在一个“盒子”里面成为周期体系，层与层之间用足够厚度的真空层隔离以忽略在盒子间原子的相互作用，如图3-4所示；再如，在研究中使用超原胞，认为它是可以在三维方向无限拓展，超原胞是没有外形的限制，假如这个晶体具有高点群的对称性，则它也可以用来加速计算。锐钛矿型TiO2 (101)的超原胞如图3-5所示。

O3c O2

O3c′ Ti5c Ti6 O3c〞

[101] [010]

图3-4 研究表面的分子吸附原胞

[101] 图3-5锐钛矿型TiO2(101)表面原子层超原胞

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