2 - 实验八铁氰化钾体系的循环伏安实验

实验八 铁氰化钾体系的循环伏安实验

一、实验目的

1．学习和掌握循环伏安法的原理和实验技术。 2. 了解可逆体系的循环伏安图的特性。

二、实验原理与技术

循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究方法之—。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学的研究领域中广泛应用。由于它仪器简单、操作方便、图谱解析直观，常常是首先进行实验的方法。

CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。

当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以电流(纵坐标)对电位(横坐标)作图，所得的图形称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图（1）所示。该图是在0.4 mol/L KNO3电解质溶液中，5.0?10-4 mol/L K3Fe(CN)6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。

由图（1）可见，扫描电位从起始电位E1(a点，E1= +0.5 V)开始沿负电位的

i / ?A121086420-2-4-6-80.60.50.40.3kjiabhgcEpcdefEpa0.20.10.0-0.1-0.2E / V图1. Pt电极在5.0?10-4 mol/L K3Fe(CN)6 + 0.4 mol/L KNO3溶液中的CV。

方向变化（如箭头所指方向），当电位至Fe(CN)63-可还原时，即析出电位，将产生阴极电流(b点)。其电极反应为：

FeIII(CN)63- + e- ? FeII(CN)64-

在析出电位后随着电位的变负，阴极电流迅速增加(b?d)．直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后电流迅速衰减(d?g)，这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63- 几乎全部电解转变为Fe(CN)64- 而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫描至-0.05V(f点)处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为：

FeII(CN)64- + e+ ? FeIII(CN)63-

这时产生阳极电流(i?k)。阳极电流随着扫描电位的正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值(j点)。随着扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽．阳极电流衰减至最小(k点)。当电位扫至+0.5 V时．完成第一次循环，获得了循环伏安图。

简而言之，在电位变负时，Fe(CN)63-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在电位变正时，产生的Fe(CN)64-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。

循环伏安图中可得到的几个重要参数是：阳极峰电流(ipa)．阴极峰电流(ipc)，阳极峰电位(E pa)和阴极峰电位(E pc)。

对可逆体系氧化还原电对的式量电位E o’与E pa和E pc的关系可表示为：

E o’ = （E pa+E pc）/2 (1)

而两峰之间的电位差值为：

?E p =E pa ? E pc ? 0.056 V/n (2)

对可逆体系的正向峰电流，由Randles?Savcik方程可表示为： ip= 2.69×105n3/2AD1/2v1/2c (3)

其中：ip为峰电流(A)，n为电了转移数，A为电极面积(cm2)，D为扩散系数(cm2/s)，v为扫描速度(V/s)，c为浓度(mol/L).

根据(3)式，ip与v1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。

在可逆电极反应过程中，

i pa / ipc ? 1 (4)

对一个简单的电极反应过程，式(2)和式(4) 是判断电极反应是否是可逆体系的重要依据。

三、仪器和试剂

1、仪器

CHI电化学工作站，玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极。

100mL容量瓶； 小烧杯； 移液管； 2、试剂

K3Fe(CN)6； KNO3。

四、操作步骤

1、玻碳电极的预处理

用Al2O3粉末将电极表面抛光(或用抛光机处理)，然后用蒸馏水冲洗，再用超声波清洗。

2、K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图

配制5.0×10-4 mol/L K3Fe(CN)6溶液（含0.4 mol/L KNO3），倒适量溶液于电解池中，放入处理好的工作电极，参比电极和辅助电极。

开启电化学系统及计算机电源开关，启动电化学程序，在菜单中依次选择Set up、Technique、CV 、Parameter，输入以下参数： Init E (V) High E (V) Low E (V) Scan Rate (V/s) 0.6 0.6 -0.2 0.02 Segment Sample Interval (V) Quiet Time (s) Sensitivity (A/V) 2 0.005 2 2e-5 （1）点击Run开始扫描，将实验图存盘后，记录氧化还原峰电位及峰电流. （2）改变扫描速度为0.05、0.1和0.2 V/s，分别作伏安图。 （3）将4个伏安图叠加，打印。

五、数据处理

1、从K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图测定i pa 、ipc和E pa、E pc值。 2、计算i pa / ipc 值、E o’值和? E 值.

3、分别以i pa和ipc对v1/2作图，说明峰电流与扫描速率间的关系。 4、从实验结果说明K3Fe(CN)6在KNO3溶液中电极过程的可逆性。

六、思考题

1、对一个简单的电极反应过程，判断电极反应是否是可逆体系的重要依据有哪些？

2、电极的预处理过程中要注意什么问题？

3、铁氰化钾体系的循环伏安实验中，改变扫描速度对氧化、还原峰电流有何影响？

七、附注

1、仪器简介：

电化学工作站为通用电化学测量系统，内含快速数字信号发生器，高速数据采集系统，电位电流信号滤波器，多级信号增益，iR降补偿电路以及恒电位仪/恒电流仪。

仪器由外部计算机控制，在视窗操作系统下工作。仪器软件具有很强的功能，包括方便的文件管理，全面的实验控制，灵活的图形显示。

2、仪器操作

将电极夹头夹到电解池上，设定实验技术和参数后，便可进行实验。若要停止实验，可用Stop（停止）命令或按工具栏上相应的键。

如果实验过程中发现电流溢出(Overflow，经常表现为电流突然成为一水平直线或得到

警告)，应停止实验。实验结束后，可利用仪器软件进行数据显示、存储、打印等工作。

3、 仪器使用注意事项：

仪器的电源应采用单相三线。仪器使用电压恒定在220V。

仪器不宜时开时关，使用温度15oC-28oC。电极夹头长时间使用造成脱落，可自行焊接，但注意夹头不要和同轴电缆外面一层网状的屏蔽层短路。

实际操作过程中，一定要分清各种电极以及相应电极的夹头，千万不要接错。

（李念兵）