无机化学教材a - 图文

金属羰基化合物具有优异的催化性能。例如, 以前由甲醇和CO合成醋酸需要使用高压

5[(650－700)×10Pa] 反应才能进行, 目前使用

一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2－作为催化剂可以在低压下使CO“插入”到甲醇中去:

其反应如下

?

CH3OH＋HI CH3I＋H2OCH3I＋CO CH3COI

CH3COI＋H2O CH3COOH＋HIO

3OH＋CO CH3COOH

①②⑥

⑤

④

③

催化机理：

①甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；

②碘甲烷与Rh(CO)2I2－作用生成六配位的铑的甲基配合物；③甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；

④五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物;⑤六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物；⑥铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2－。

②步的氧化加成，④步的插入反应，⑤步的

还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。

金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(?－?)协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库;

?

?成键?成键

(?－?)成键

也可和过渡金属生成分子氮配合物：

2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性, N2

N2的端基配位N2 的侧基配位

镍锂双核N2 配合物

配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如

HCl / CH3OH 60 ℃NH＋N222[Ti(Cp)2N2]HCl / EtO －60 ℃2NH3＋N2