中国石油大学华东绿色化学与化工导论汉语版课件总结

超临界二氧化碳的利用:抽提溶剂(是非极性物质但对烃类的溶解不好，因为有高的四极矩，需要加助溶剂，高的四极矩表示可以溶解小的极性分子)、反应溶剂(用作加氢溶剂效果比有机溶剂好，因为有接近气体的性质，而有机溶剂对氢气的溶解通常较差)、喷涂溶剂或散布介质 (1)超临界二氧化碳萃取

应用:脱咖啡因:代替原来使用的二氯甲烷，在食品工业、香料、香精 e.g.健康零食如薯条、由大豆蛋白中分离植物油 干洗:使用的严格来说是亚临界的液体二氧化碳，代替氯化物溶剂(四氯甲烷和全氯乙烯)

应用于皮革和毛料处理并且使得某些合成绿色化，增加印染的颜色牢度。是一种良好的脱除油脂的溶剂，不适用红酒和蛋黄脱色

(2)Supercritical CO2 as a Reaction Solvent超临界CO2做反应溶剂

自由基聚合反应:通过调整压力来改变聚合物的分子量，可以将高分子的分子量控制在一个很窄的范围内并且有一定的分离作用，也可用于含氟或含硅的单体的聚合 e.g.杜邦公司的利用超临界二氧化碳生产聚四氟乙烯 聚合不含氟的单体:由环氧丙烷生产聚碳酸酯:通过乙二醇和对苯二甲酸生产对聚苯二甲酸乙二醇酯 Scheme 5.4 Polyether-polycarbonate synthesis in scCO2 Supercritical CO2 as a Reaction Solvent Hydrogenation加氢反应

(1)The high miscibility (可混合性)of H2 with scCO2 to overcome the mass-transfer limitations (2)In the presence of a suitable catalyst CO2 may be hydrogenated to formic acid (甲酸)

Homogeneously均相的 catalysed hydrogenation reactions in scCO2: the catalyst solubility problems

Heterogeneously非均相 catalysed hydrogenation reactions in scCO2: improved mass transport within catalyst pores through the low viscosity of the medium.

Rearrangements, hydroformylation, Friedel-Crafts, esterification, chlorination, the Diels-Alder and oxidation reactions Other Applications of scCO2 超临界CO2的其他应用

Control of particle (微粒)size during crystallization procedures: Rapid Expansion of Supercritical Solution (RESS)

Rapidly dropping the pressure of a saturated(饱和的) solution in scCO2, and no time for nucleation or crystal growth, hence the particle size is small and uniform.

Useful to the pharmaceutical industry to produce fine(细微的) drug particles for injection. ? Spray coating from scCO2 Union Carbide

Decompression atomization technology to produce fine droplets The portable coating equipment

5.3.2 Supercritical Water超临界水(要求条件苛刻,处于亚稳态)

The conditions of scH2O: 374.2℃, 220.5bar ‘Hydrothermal' (水热)synthesis: the synthesis of inorganic solids in scH2O

Quartz crystals(石英晶体) (silica 硅石and sodium hydroxide (NaOH)at around 400℃ and 700 bar) Other valuable gems(宝石): diamond, emerald A phosphate called KTP (KTiOPO4) for solid-state lasers

SCWO (supercritical water oxidation)超临界水氧化: waste treatment applications Expansion of the products scope(扩大产品范围)

Acceleration of the process (加速过程) (complete oxidization within 2min)

Decontamination of 'difficult to treat' industrial waste(净化难处理的工业废料): polyaromatic hydrocarbons and polychlorinated biphenols

Organic pollutants with heteroatoms (P, S and metals): pyridine, any nitrogen oxides formed can be reduced to nitrogen

5.4 Water as a Reaction Solvent

Sub-critical water(亚临界水) as a solvent. 超临界水做溶剂的优缺点:见后题目6 Water as a Reaction Solvent

? Synthesis of organic chemicals in the body occurs very efficiently in water.

? Traditionally water is not a good solvent for carrying out synthetic reactions, because of either its poor solvent properties

or the hydrolytic instability (水解不稳定性)of reagents or products;

? In fact, at higher temperatures water starts to take on different properties due to the reduction in hydrogen bonding. The ionic product increases whilst its density and polarity(极性) decrease.

At above 200℃ water takes on many of the properties of organic solvents and becomes a stronger acid and base. At 300℃ water has solvent properties similar to acetone.(丙酮)

用超临界水替代有机溶剂的原因:Environmental; Cost (e.g. reduction in raw materials and VOC containment costs); Technical reasons.

? e.g. selectivity improvements (选择性改善)and/or significant rate enhancements can be obtained by conducting the

reaction in water.

? The increased rate for Diels-Alder reactions can be attributed to the hydrophobic (疏水的)effect. ? A further method of increasing the rate of Diels-Alder reactions in water is the salting-out effect(盐析效应) ? Traditional reduction (还原)reactions: by Iron(铁粉), hydrochloric acid(HCL) or sodium dithionite(连二亚硫酸盐) ? Heterogeneously catalysed reduction processes: sodium formate as the reducing agent.

5.4.1 Water-based Coatings 以水为基质的喷涂

Environmental benefits

New additives and dispersants(分散剂) as well as reformulation (再形成)of the polymeric coating materials.

A typical household emulsion(乳状液) paint: 30% polymer, 25% pigments, 15% dispersant, 6% high-boiling organic solvents, 20% water and 4% other additives such as antifoams(消泡剂).

Advantages and challenges faced in development of water-based coatings Advantages Reduction in VOC emissions Reduced hazardous production waste Possibly less expensive Challenges Stability of formulation at low temperatures Energy costs for drying Adequacy of corrosion(侵蚀) resistance Wear properties, High gloss (光彩的)properties Storage stability, Water resistance 5.5 Ionic Liquids 离子溶液more correctly non-aqueous无水的 ionic liquids Room-temperature ionic liquids are generally made from relatively large, non-coordinating, asymmetric ions. Invariably at least one of these ions is organic in nature.

最大优点: very low vapour pressure(低饱和蒸汽压), 可做催化剂和溶剂 最大问题: the toxicity (most ionic liquids have not been assessed)

优点:1、可调整性:通过改变阴阳离子比，类型，烷基链长度性质，如酸碱性，熔化温度、粘度等来满足特殊需求2、很多离子溶液在300度以上很稳定，因此可在低压高温下反应3、不溶于有机溶剂或水的离子液体可以用来产品的分离，也可以用在液-液萃取过程4、对于给定的阴阳离子的离子液体，他的密度和粘度取决于阴离子 5.6 Fluorous Biphase Solvents 氟两相溶剂

氟两相溶剂的反应过程:反应前:上层为试剂，下层为氟两相溶剂(含催化剂) 反应中:混相 反应后:氟两相溶剂在下层(含催化剂)，产物在上层

氟两相溶剂:氟化烃溶剂或者氟化的惰性溶剂，能在室温下和有机溶剂分相

反应试剂和催化剂溶解在反应条件下氟两相溶剂中，该溶剂的沸点较高，反应产物在通常条件下可以分成另一个单独相

全氟化物的环境友好性优点:无毒、高惰性、热稳定性高、疏水性好、可燃性低 存在的主要问题:①溶剂和匹配催化剂制备的成本②生产过程中的绿色行③废弃物排除后对环境的最终影响

氟两相溶剂体系:在氟溶剂相、反应试剂相(反应后是产物相)中找到最佳匹配，使得氟相和反应物在反应条件下均相，反应产物易分离

氟相和氟溶剂相均为非极性，因此要求产物极性相对高

应用:长链烯烃做原料的氢甲酰化反应(问题:如何保证催化剂在氟溶剂相当中溶解良好 解决:使用相应的长链氟化配体 氧化反应:氧气在氟溶剂中的溶解比在有机溶剂中好，因而有利反应

Reduced user exposure to harmful materials Acceptability of drying rate 5.7 Conclusion

尽量避免在反应,分离,纯化步骤中使用相同的溶剂。在选择特定的反应溶剂时需考虑多种因素:成本,效率,和安全性

1.溶剂的生命周期评价;

2.应用过程中的整体上能量消耗的效应,能量包括scCO2的再压缩能量消耗和其他循环与再纯化的能耗消耗 3.对应用过程中产生的废物整体上的数量与质量评估 可再生资源

Photosynthesis光合作用 fluidized bed 流化床 fixed bed 固定床Gasification reactor气化反应器 Continuous operation连续操作 Global Warming Potentials (GWPs) 全球变暖潜能值 The greenhouse effect温室效应: Alternative energy可替代资源 hydrated ethanol水化乙醇anhydrous ethanol无水乙醇 membrane separation processes膜分离过程 Transesterification technology酯交换技术 Adipic Acid 己二酸 Levulinic Acid 乙酰丙酸 6.1 Biomass as a Renewable Resource 作为可再生资源的生物质 Main Feasible Forms of Solar Energy关于太阳能几种可用的形式

Hydraulic Energy:液压能 Fossil Fuel化石燃料Biomass生物质, Wind 风能生物质:所有生物材料,但通常只有非动物可再生资源如树木和作物,可能收获能源或作为化工原料 6.2 Energy

6.2.1 Fossil Fuels化石燃料Longer-term supply issues and pollution 长期供应问题和污染

社会几乎完全依赖化石资源的时代将终结在二十一世纪 在本世纪中叶到来之前石油供应将会有一个快速下降。 可替代资源: 风能，水能，太阳能，核能和生物质

Alternative feedstocks for organic chemical production用于有机化学生产的替代原料:生物质唯一的非化石选择。 温室效应: 一种使生命在地球上生存的自然现象。在大气中少量的二氧化碳和水蒸气可以吸收强烈反射辐射和保持热能接近于地球表面。

全球变暖的结果: 气候变化,更多的风暴和洪水,融化的北极冰川和在动物分布的变化。

石油 我们世界上40%的能源和几乎所有的化学原料来自于石油 约90%的原油是能源行业,化学品领域占了另外8%。 石油储量估计有900至1.2万亿桶

6.2.2 Energy from Biomass来源于生物质的能源 1 若想获取生物质作为能源，需要面临的挑战。

一 、 基本的科学挑战: ①木质素(lignin)的结构及结构对其降解的影响②以降解为导向直接生产有用的化学物质 ③杂质的对变性参数和产品分布的影响 ④处理和操纵富氧的分子

二、技术挑战 ① Collection of biomass 生物质的收集②不同种类的生物质和从世界不同地区种植的生物导致生物质组成上的差异 ③连续操作 ④处理混合物而非纯净物 ⑤产品的改质和分离 ⑥如何有效地使用生物制品 2 转化生物质为燃料和化学产品的方法 直接转化和间接液化

Primary conversion processes 主转化过程①Thermolysis and Pyrolysis:热解作用②Gasification气化 (用于生物质转化的气化反应器有固定床和流化床两类) ③Hydrothermolysis水化热解 ④Anaerobic Digestion厌氧分解: 3 Bioethanol生物乙醇

生物乙醇可以单独使用或与混合汽油使用:水化乙醇必须作为一个单一的燃料 ,无水乙醇可以与汽油混合最高水平达22% Environmental issues:环境问题

①大量的酸性的副产品(有机和氨基酸)→作为肥料,有氧降解用作动物饲料; ②糖除了葡萄糖不能转化→促进基因工程的发展,如细菌大肠杆菌(K011); ③乙醇浓度低的产品:7 - 15%→膜分离过程 4 Biodiesel生物柴油

一 现代柴油机以纯植物油作燃料运行效果不能令人满意原因①high viscosity高粘度 ②deposit formation in the injection system 喷射系统上沉积物的形成 ③poor cold-start properties很差的冷起动性能

二 从石油中提炼柴油的主要问题: ①depletion of natural resources自然资源枯竭 ②CO2 emission二氧化碳排放 ③ contribution to smog贡献烟雾 ④SOx emission. SOx排放

三Transesterification technology酯交换技术 酯基转移技术:植物油主要是由甘油和长链的饱和或不饱和脂肪酸合成的甘油三酯。植物油和小分子醇，甲醇或乙醇反应生成脂肪酸酯(生物柴油)和甘油。 石油与一种低分子量的酒精(甲醇)形成了脂肪酸酯(生物柴油)和甘油。

Fast reactions: catalyzed by alkaline or acid catalysts: industrially sodium or potassium hydroxide (at around 0.5% weight) 快速反应:通过碱性或酸催化剂催化:工业钠或氢氧化钾(在0.5%左右)

Complete reactions and efficient separation of products. 完整的反应和产品的有效分离。

6.2.5 Fuel Cells燃料电池(一个电化学系统将氢气和氧气直接转化成电力,唯一的副产品是水和一些多余的热量) 一、组成部分 :The anode and catalyst阳极和催化剂The cathode阴极The electrolyte layer电解液层The external circuit外部电路

二、Types of fuel cell燃料电池的种类Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC): 质子交换膜电池Alkaline Fuel Cell (AFC) 碱性燃料电池

三 Major potential benefits of fuel cell technology ( 燃料电池技术的潜在优势):①The higher efficiency更加高的效率. ②Minimized pollution最小化的污染.③The possibility of obtaining the fuel from renewable resources.从可再生资源获取燃料的可能性。④More reliable更加可靠

6.3 Chemicals from Renewable Feedstocks 来自于可再生原料的化学品:①lubricants 润滑剂 ②fibres and composites 纤维和复合材料③polymers 聚合物 ④solvents 溶剂 ⑤speciality chemicals and surfactants including dyes and paints特殊化学品和表面活性剂包括染料和颜料 ⑥agrochemicals农药 ⑦Pharmaceuticals 制药 6.3.1 Chemicals from Fatty Acids 来自于脂肪酸的化学品

Chemicals from Renewable Feedstocks主要化学品:lubricants， fibres and composites ，polymers ，solvents ，speciality chemicals and surfactants including dyes and paints，agrochemicals，Pharmaceuticals 存在问题:价格问题，技术问题，市场营销，运输和分布，分离过程

6.3.3 Some Other Chemicals from Natural Resource来自于自然资源的其他化学品Carbohydrate-based chemicals以碳水化合物为基础的化学品 ① Furans 呋喃

Furfural糠醛:含戊聚糖的半纤维素在稀硫酸作用下水解 Two major inefficiencies ①Dehydration and cyclization steps are slow脱水和环化步骤是缓慢的 ②Many side reactions许多副反应 ② Levulinic Acid 乙酰丙酸

③ A platform chemical平台化学品: 整体产品范围可以通过相对简单的化学转换被构建,如果原材料价格足够低的话

乙酰丙酸是由高温酸水解纤维素转化为葡萄糖后进一步控制高温开环脱水步骤形成。

5-Aminolevulinic acid (DALA)一个有用的可生物降解的除草剂 Diphenolic acid waterborne coatings双酚酸水性涂料 4、Adipic Acid 己二酸 通过改变起始材料合成己二酸一步控制高温开环脱水步骤。 Adipic Acid 己二酸， 方法二: 改进:

as nitric acid, no pollutants produced. 方法三:

+4H2O2Na2WO4[CH3(n-C3H7)3N]HSO4Phase Transfer CatalystCOOHCOOH+4H2OElimination of the use of solvent, the use of hazardous benzene, the corrosive capacity of hydrogen peroxide is not as severe

OHOHOOHOOHCOOHOHOHPt CatalystCOOHHOOH改进:Not only eliminate the use of benzene, but also develop a new method to use renewable biomass(glucose).

传统合成法的特点:①初始物质苯有毒 致癌的②使用重金属③产生化学计量的一氧化二氮(强有力的温室气体,光化学烟雾,酸雨,臭氧层枯竭)

新方法的特点:取消使用溶剂,使用危险的苯，过氧化氢的腐蚀能力不如硝酸那么严重,没有污染物产生。消除使用苯,但同时开发一个新的方法来使用可再生的生物质(葡萄糖) 6.4 Alternative Economies

6.4.1 The Syngas Economy 合成气经济

To convert the biomass feedstock into a liquid or gas in situ(原位转化生物质为液体或气体)co-production of tars and hydrocarbons利用焦和碳氢化合物共同生产

6.4.2 The Biorefinery 生物炼制 An alternative possibility is that of the biorefinery. In this concept a few key chemicals would be isolated from a small number of process steps.在这个概念一些关键的化学物质会从几步流程步骤中分离出来。