植鞣考试重点

植鞣工艺学讲义

第一章 植物鞣剂 1.基本概念：

（1）植物鞣质：tannin

含于植物体内的、能使生皮变成革的多元酚化合物。

（2）植物鞣液：vegetable extracts

富含鞣质，且有利用价值的植物的皮、干、叶、果称为植物鞣料。用水浸提植物鞣料提取鞣质所得的浸提液，叫做植物鞣液。 （3）植物鞣剂：

植物鞣液经进一步处理而得到的固体块状物或粉状物，称为栲胶或植物鞣剂。

2、制备植物鞣剂的植物

植物鞣料是生产制备植物鞣剂的主要原料，它存在于植物之中。有工业利用价值的树皮、木材、果荚(壳)和树叶等都是制备植物鞣剂的原料。低等植物几乎不含鞣质，只有高等植物特别是双子叶植物才含有较多的鞣质。到目前为止，在工业生产中有利用价值的不过二三十种，而国内外使用的植物鞣料主要有黑荆树、坚木、橡碗等十几种。 能制备植物鞣剂的植物 树皮Barks 荆树皮Mimosa 红栲树mangrove 木材 Woods 坚木 Quebracho 栗木chestnut

会出现沉淀多、颜色暗、易发霉和渗透性不好的缺点，给鞣制带来不利的影响。因此，需要对其进行改性。

一般采用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠来处理栲胶鞣液的沉淀，使鞣液中的沉淀分散，提高鞣液的聚积稳定性，阻止鞣质微粒聚集，增加其溶解度。同时，已亚硫酸化的鞣质对非亚硫酸化的鞣质也可起着稳定的作用，亚硫酸化的原理是使亚硫酸盐在鞣质苯环的双键上进行加成反应，在其分子上引入亲水性的磺酸基，从而增加鞣质的亲水作用。 在对沉淀多的栲胶进行亚硫酸化处理时，一般是于溶胶中加入固体栲胶重各为0.5％的亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，在80～90℃的条件下反应10～12小时，在搅拌下待其完全溶化。也可采用加温沉降，清液继续使用，沉淀单独处理的方法。

（1)亚硫酸盐处理的目的

向浓胶加入一定量的亚硫酸盐，在加热搅拌下进行处理，使鞣质分子中引入磺酸基，故称磺化。亚硫酸盐使鞣质结构与性质发生了很大变化。浓胶进行磺化可以： 减少沉淀物—

增进冷溶性—鞣质分子中引入亲水的磺酸基，其结构发生改变，使植物鞣剂沉

结构与未改性的有差别，而鞣性上也有很大改变，此点应引起制革工作者的注意。

4.植物鞣剂的分类

根据鞣质的化学组成和化学键的特征，将鞣质分为两类：水解类鞣质和缩合类鞣质。

（1）缩合类鞣质（儿茶类鞣剂）

它们和儿茶酚相似，通常是红棕色且具有收敛性。缩合类鞣剂不会酸分解。它们通常通过聚合作用变为不溶的多元酚类化合物。当稀释并静置时，他们会沉淀聚集为红色的软泥状，通常称之为“红粉”，为了防止“红粉”生成，通常使用亚硫酸氢钠（鞣剂用量的3%-8%）在98℃下加热并且加压使鞣质溶解。 （2）水解类鞣质

水解类鞣质是多元酚羧酸与糖(主要是d-葡萄糖)或其他物质(如多元醇)，以酯键或苷键结合而成的复杂化合物的混合物。由于易水解，因此这类鞣质称为水解类鞣质。

水解类鞣质与稀酸、稀碱、酶作用或与水煮沸，水解成多元酚羧酸(如没食子酸、鞣花酸、橡碗酸)和糖或多元醇。

根据所得多元酚酸的不同，水解类鞣质又可分为鞣酸类和鞣花酸类鞣质。前者水解后产生没食子酸，后者水解产生

淀减少，易溶于冷水。 鞣花酸。中国五倍子鞣质属于鞣酸类，果子Fruits 树叶Leaves 橡碗鞣质属于鞣花酸类。树根 提高渗透速率—鞣质微粒变小和鞣质分 解。由于鞣质微粒变小，使鞣液的稳定这些鞣剂比儿茶酚更显黄棕色。在长柯子Myrobalans 漆叶Sumac 红根 性增强，渗透速率得到提高。在磺化过时间鞣制过程中，糖分会导致酸发酵作橡碗valonea 黑儿茶或槟榔膏 用，同时，称为“黄粉”的沉积的沙土 程中，由于鞣质部分被分解为非鞣质，色沉淀物形成。接下来的就是酶的作用 导致酯键水解，产生不溶性酸，如从鞣质中形成鞣花酸、柯子酸等。 一般它们的收敛性比儿茶酚类鞣剂差 5.植物鞣剂的组成

植物鞣剂是多元酚类化合物（含有几个羟基），酚比醇偏酸性，但酸性较弱，因此与强碱作用形成盐。酚在冷水中溶解7%左右，但它的钠盐则是溶于水的。

植物鞣剂能与大气中的氧作用，特别是高pH值下可以作用形成醌类物质（邻对位的羟基反应）。

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导致纯度下降，鞣革性能变差。因此亚gambir 合金欢acacia negra 槲树oak（次要） 硫酸盐用量应适当，一般不超过鞣质质桉树 eucalyptus Pine 槲树oak（主要） 3. 植物鞣剂的生产过程 3.1植物鞣剂的生产

植物鞣剂的生产属于化工生产过程。其生产过程大致如下：

植物鞣料→粉碎→浸提→净化→浓缩→干燥→包装→成品 3.2 植物鞣剂的改性

国产的植物鞣剂在使用过程中有时

量的 10％。 浅化植物鞣剂颜色—鞣质易氧化生成醌类深色物质，用亚硫酸盐可以使醌类深 色物质还原，取代基恢复到原有的羟基形式，鞣质颜色变浅。另外，在处理过程中，添加甲酸(或乙酸等)与未结合的亚硫酸氢钠(或焦亚硫酸氢钠等)作用，可使鞣质还原，颜色更浅。 （2）亚硫酸盐处理的原理

目前生产的植物鞣剂，多是采用亚硫酸盐改性过的，因此，鞣剂中的鞣质

植物鞣液的成分非常复杂并且持续的发生物理、化学、生物的变化。它们部分以胶体存在但很容易聚集形成沉淀。

细菌和霉菌容易在植鞣液中生长，主要的影响是糖的发酵作用使鞣液酸度增加。

鞣质并不是植物鞣液中的唯一组分。鞣液中同时含有非鞣质成分，除糖、酸及其盐、半纤维素、胶质和木质素外同时还有氮和磷的化合物。其中的酸和盐对制革来说是很重要的。除了能对鞣液自身性能及组分的影响外，酸和盐是控制鞣液收敛性和植鞣过程的主要因素。 在新的鞣制材料中存在五倍子酸，草酸、柠檬酸，酒石酸以及磷酸等许多酸，糖的发酵可以产生苯酚、醋酸和乳酸。鞣质分解产生五倍子酸和其它的酚酸。多糖醛酸不管是来自半纤维素还是粘胶质，都会使酸度增高。

植物鞣剂溶解于水后，还有不溶成分，叫做不溶物。溶解于水的部分物质，有能将皮变成革的，叫做鞣质；没有鞣性的物质，叫非鞣质。

植物鞣剂=水分+总固物

总固物=不容物+水溶物 水溶物=鞣质+非鞣质 鞣质=可逆结合鞣质+不可逆结合鞣质 5.1 鞣质

鞣质是植物鞣剂中的主要成分，约占植物鞣剂70％-80％。将皮粉(或皮块)加入试样中，振荡一定时间后，用水较长时间洗涤吸收过鞣质的皮粉(或皮块)，水洗下来的鞣质叫可逆结合鞣质，而水洗不下来的鞣质，称为不可逆结合鞣质。不同的鞣质，其不可逆结合鞣质的量不同。规定不可逆结合鞣质占鞣质的百分数叫做收敛性(涩性)，用于表示某种鞣质与皮结合的能力，公式如下

收敛性 = 不可逆结合鞣质/鞣质×100％

当鞣质与皮作用时，结合速度的快慢是与收敛性有关系的，收敛性大的鞣质与皮结合得快，反之结合慢。 5.2 非鞣质

植物鞣剂中没有鞣性的水溶性物质，统称为非鞣质。

非鞣质虽然无鞣性，但它对鞣质的稳定、鞣液酸度的保持和鞣制过程都有着重要的作用。非鞣质中的有机酸、酚类和糖类物质是鞣质的基础物质和分解产物，可阻止鞣质的分解过程，起到促进鞣质稳定的作用。非鞣质中的有机酸及其盐使鞣液形成缓冲体系，可保持鞣液的酸、碱度，有利于鞣液的稳定。

通过实际鞣革过程中鞣液浓度与电导率依赖性的研究，证实了非鞣质在鞣革中所起的作用：非鞣质分子小，比鞣质渗透快，鞣制初期可先透人皮内与皮纤维发生可逆结合作用，鞣质透入时再逐渐取代非鞣质，这可以减缓鞣质与皮的结合速度，避免表面过鞣。如除去非鞣质的鞣液，渗透速率极慢，并有表面过鞣的现象。

非鞣质也有不利的方面，主要是非鞣质的存在降低了植物鞣剂的纯度，影响植物鞣剂的鞣性。非鞣质中糖类物质，经过各种酶的作用易发酵生酸，从而降低鞣液的pH，随着有机酸的产生，部分鞣质会发生分解。此外，如果非鞣质中无机盐含量过多，由于盐析作用，使鞣质胶粒脱水沉淀。

非鞣质在植物鞣剂中的存在既有有利方面，也有不利方面。不同的原料，其非鞣质与鞣质之比也不同，在(1：6)～(1：2)之间，合适的比例有利于鞣制。

各种植物鞣剂的非鞣质组成、含量各不相同。它们的主要组成是：糖类、酚类、有机酸、无机盐、色素、植物蛋白和某些含氮物质、木素衍生物等。非鞣质的各种主要成分有： （1）糖类

主要是葡萄糖，也有戊糖和多糖，以水解类植物鞣剂中含量较多，如橡碗植物鞣剂6％-8％，坚木植物鞣剂1％左右。在较高温度下浸提的植物鞣剂中含量也较高。 （2）酚类

主要是鞣质的基础物质和分解产物，如儿茶素、黄酮类、邻苯三酚、邻苯二酚等，其含量与原料种类和浸提条

件有关。 （3）有机酸类

主要是乙酸、草酸、乳酸、没食子酸等，以水解类植物鞣剂含量较多。 （4）无机盐

主要是钙盐、镁盐、铜盐、铁盐等。这些盐类是原料和浸提用水带来的。经亚硫酸盐处理的植物鞣剂含量较多。 （5）含氮物质

主要是植物蛋白、氨基酸等，含量极微，低于1％。 （6）色素类

主要为黄酮类色素，它对植物鞣剂的颜色有影响。

（7）木素衍生物 Lignin extracts（木素磺酸鞣剂）

用亚硫酸盐浸提鞣料时，有少量的木素磺酸钠生成。它们的主要作用是去溶解那些溶解性很差的组分，加速鞣制，和作为填料。与木素的反应类似，为了溶解不溶性组分，缩合类鞣制材料也要进行亚硫酸化。

在某些植物的细胞中，木素构成的物质充满纤维质的微纤维间，使细胞结构更加牢固。它们是树木的特殊组分，也存在于树皮中。 5.3 不溶物

常温下，植物鞣剂中不溶于水的物质叫不溶物。当植物鞣剂溶液浓度为3.75-4.25g／L时，溶液中不能通过中速滤纸——高岭土过滤层的物质称之为不溶物。主要是鞣质的分解产物如黄粉(鞣花酸)，或缩合产物如红粉；热水浸出来的果胶、树胶，在常温时成为不溶物；部分碳酸钙或碳酸镁等无机盐。 7. 植物鞣剂的基本性质

植物鞣剂是从不同的来源提取得到的。业已查明，所有的植物鞣质都是三元酚的衍生物，但是它们的化学组成迄今尚未完全搞清楚。植物鞣质可以分为两个主要大类：

①焦倍酚类 ②儿茶酚类。

焦倍酚类植物鞣质可以分解成鞣酸、五倍子酸、鞣花丹宁等物质。尽管植物鞣剂的来源不同，但是它们都具有

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许多共同的性质：

①能使蛋白质发生沉淀； ②具有收敛性能； ③含有非鞣质成分；

④具有胶体性能，并且有酸的特性； ⑤结构中存在有含氧的酸（羟酸：是羟基接在苯环上 如苯酚） ⑥暴露在空气中会发生氧化； ⑦容易引起霉菌的生长； ⑧与铁盐可形成墨水。

⑨植物鞣剂颜色与pH有一定的关系，随pH的提高颜色加深；随pH的降低颜色变浅。这是酚类、芳香族有色物质的通性。植物鞣剂是酚的衍生物的有色物质，同样遵循这一规律。 8 植物鞣液的特性 8.1鞣质的溶解度 8.2稀释数

8.3鞣液的粘度 8.4缔合作用 8.5 缓冲指数

第二章 植物鞣革的理论 在植物鞣革过程中，皮与鞣质作用后，表现出收缩温度提高，耐水、耐酶作用的能力增强，具有一定的物理机械性能，如成形性、丰厚性、硬度和弹性等，这表明鞣质与胶原相互作用变成革，这是一种很复杂的变化。

制革科学工作者多年来对植鞣理论进行了一系列的研究，提出了物理作用和化学结合的学说。 1. 鞣质与胶原结合的特性

（1）结合量大，而且不符合化学定量结合规律

鞣质与胶原结合的多少，常用鞣制系数来量度。鞣制系数是单位皮质中所结合的鞣质量的百分数，表达式为

鞣制系数(%) = 结合鞣质质量／皮质质量×100%

一般底革的鞣制系数为60％～90％，取决于鞣制条件，甚至可高达120％，可见这种结合不是化学定量的。此外，鞣制系数也不与鞣液的浓度成正比关系，所以也不符合吸附规律。 （2）鞣质与胶原结合力是不同的

水洗试验表明，植鞣革中的鞣质有4

种不同的部分：

易被水洗出的 → 是游离存在于革中或只是物理吸附而存在于革中的；

难被水洗出的 → 可能是凝结于革中或以可逆结合方式存在于革中的；

不能被水洗出而可被碱液洗出的 → 可能是电价结合的鞣质；

不能被碱液洗出的 → 可能是不可逆共价结合的鞣质 2. 与鞣质结合的胶原基团

皮胶原纤维是一个具有三根多肽链的三股螺旋体，每个多肽链由-RCH-NH-CO-反复组成的一条长主链，它上面带有不同性质的氨基酸侧链。

胶原的氨基酸特征为：胶原的典型特征是：甘氨酸的数量占到整个氨基酸数量的1/3。两种特殊的氨基酸的存在：羟脯氨酸、羟赖氨酸。

胶原中具有与鞣质起反应的官能基如下：

（1）胶原主链上的肽基－NH-CO-

它有利于发生氢键结合； （2）胶原侧链上的－OH

可作为氢键结合的给予体或接受体，包括有羟脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸和酪氨酸残基上的羟基；胶原侧链上的一NH2，可作为氢键结合的给予体或接受体，而带电荷的-NH3+

能发生静电的结合，包括有精氨酸和组氨酸残基上的-NH2和带电荷的-NH+

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（3）胶原侧链上的-COOH，有利于作为氢键结合的给予体或接受体，而带电荷的-COO-能发生静电的结合，包括有天冬氨酸和谷氨酸残基上的一COOH和带电荷的-C00－

；

（4）胶原具有非极性的部分，能与鞣质产生范德华力和疏水键的结合。 在植物鞣质中参与反应的基团主要有 （1）酚羟基 （2）酚羧酸的酚羧基

（3）其他：能作为氢键结合的给予体或接受体的基团，或以范德华力结合的位置。

目前制革上所用的栲胶，大多是采用了亚硫酸盐改性的，因此，在鞣质的结构中引入了磺酸基(-SO+

3)，尽管磺酸

基与胶原的结合很弱，但它在胶原—鞣质反应体系中，也要参与作用。 3. 植物鞣革的物理学说

最简单的植鞣理论，提出鞣制作用只是鞣质单纯地遮盖在皮纤维的表面上，其主要依据是鞣质被胶原吸收，不能化学计量，纯属物理吸附现象。

随后曾提出表面张力效应使鞣质从溶液中沉积在胶原的固相上，在干燥过程中保持纤维结构不变形。伴随干燥，“固定的鞣质”的数量增加，但是，不是化学而是物理效应。

物理吸附的鞣质对革的丰满性和弹性起到一定的作用。 4. 植物鞣革的化学学说

许多制革工作者，通过研究和实践，提出了植鞣化学理论。具有普遍性的植鞣化学理论如下。 （1）多点氢键结合

植物鞣是鞣质的酚羟基与皮胶原的多肽链上的-CO-NH-，以氢键结合的形式而使生皮变成革。 （2）电价键结合 （3）共价键结合

（4）疏水键—氢键协同作用

总之，植物鞣质与皮的结合形式是多种多样的，既有物理吸附和凝结作用，又有化学结合，而化学结合又以多点氢键结合为主，也有其他化学结合方式如电价键和共价键结合，还有范德华力的作用，以及氢键—疏水键协同作用。

第三章 植鞣的原理 植鞣过程是鞣液中的鞣质向皮内渗透并与皮胶原结合的过程。由于鞣质在鞣液中主要以胶体微粒形式存在，向裸皮内渗透的速度很慢，而与胶原结合的速度则相对较快，因此，植鞣过程中，鞣制速度的快慢主要取决于鞣质微粒向皮内的渗透速度。为了有利于鞣质向皮内渗透，植鞣时一般依据逆流法原理或高浓度速鞣原理进行。 1. 逆流法原理

原料皮经过浸水、脱毛、浸灰、脱灰等工序加工后，除去了毛、表皮、皮下组织、纤维间质等制革无用物，并使胶原纤维得到松散，成为适合于鞣制的

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裸皮。

1.1 鞣质渗透的必要条件： （1）裸皮具有多孔性

纤维间存在大量孔隙，这些孔隙是鞣质微粒向皮内渗透的通道。 （2）鞣质微粒直径小于孔隙直径

当鞣质微粒直径小于孔隙直径，鞣质微粒可通过这些孔隙渗入皮内，当鞣质微粒直径大于孔隙直径时，鞣质微粒就无法直接通过这些孔隙渗入皮内。

对于未经任何预处理的裸皮，由于孔隙的成型性较差，植鞣时将皮浸入鞣液中，如果鞣质微粒大于孔隙直径，并且鞣液的浓度较高时，会在皮内外产生高渗透压差，引起裸皮脱水，使孔隙缩小，使鞣质更难渗入皮内，造成所谓“死鞣”。因此，植鞣时保持裸皮的孔隙不缩小，同时使鞣质微粒的直径小于孔隙直径，是鞣质渗入裸皮的基本条件。 1.2逆流鞣法原理

逆流鞣法原理或逆流法则：采用传统池鞣和池鼓结合鞣时，由于是将裸皮从低浓度鞣液池中逐步向高浓度鞣液池中移动，将用过一次的鞣液逐步向低浓度鞣池中移动，裸皮移动的方向与鞣液移动的方向相反，这种方法称为逆流鞣法。将这一原理称为逆流鞣法原理或逆流法则。

为了不使裸皮孔隙缩小，防止裸皮脱水，在逆流鞣法中，先用浓度很低的鞣液对裸皮进行鞣制，在裸皮纤维初步得到固定，孔隙的成型性增加后，再逐步提高鞣液的浓度进行鞣制，直到将裸皮鞣透。 1.3 逆流方法：

（1）初期采用使用过多次的非鞣质含量很高、鞣质含量很低的旧鞣液鞣制；

由于鞣液的浓度低，在皮内外所产生的渗透压差小，对裸皮的脱水作用很小，因此，不会使裸皮的孔隙缩小。另一方面，由于鞣液中的鞣质微粒以多级分散状态存在：

粗分散体≒胶体分散体≒分子分散体。

在低浓度时，鞣质的聚集程度降低，以分子状态存在的较多，鞣质微粒小，

有利于向皮内渗透。

在鞣制初期减缓鞣质与胶原的结合，加快鞣质向皮内的渗透。渗入裸皮内的鞣质，一部分会与胶原以化学方式结合，一部分会以物理吸附和凝聚的方式与胶原结合，还有一部分会游离存在于纤维间。

鞣质在向皮内渗透过程中就伴随着与胶原的结合。增强鞣质与胶原的结合作用，可减缓鞣质向皮内的渗透速度。减弱鞣质与胶原的结合作用，可加快鞣质向皮内的渗透速度。实验证明，植鞣时，鞣液中的非鞣质先渗入皮内，与皮胶原形成暂时性结合，鞣质分子随后逐步渗入皮内，取代出非鞣质，与胶原结合。在这一过程中非鞣质起到了减缓鞣质与胶原的结合，促进鞣质向皮内渗透的作用。

（2）在胶原纤维初步得到固定后，逐渐提高鞣液浓度；

一方面由于裸皮孔隙的成型性增加，不易变形，另一方面由于浓度提高的幅度不大，因此，也不会使裸皮脱水收缩。（3）随着鞣制的进行，裸皮孔隙的成型性会进一步增加，可进一步提高鞣液的浓度，直到将皮鞣透。

这一鞣制过程，实质上是利用低浓度时鞣液对裸皮的脱水作用小，不会使裸皮孔隙收缩变形这一性质，从低浓度开始，逐步提高裸皮孔隙的成型性，然后逐步提高鞣液浓度的一个渐进过程。 2. 高浓度速鞣原理 2.1原理

用高浓度鞣液速鞣不发生表面过鞣或死鞣，一方面是因为裸皮经过预处理后，保持和固定了胶原纤维间的孔隙，微孔张开有利于鞣质渗入皮内，另一方面是因为在高浓度，鞣液本身的鞣性比较温和，与胶原的结合作用不太强，在渗透过程中不会出现因鞣质大分子结合太 快而阻塞渗透途径的现象。 2.2 用来预处理裸皮的处理剂 （1）鞣剂(铬、醛、合成鞣剂)

主要是利用鞣剂的预鞣作用使胶原纤维得到固定，使皮具有良好的多孔性和成型性，保持鞣质渗入皮内的途径畅

通。

（2）聚偏磷酸钠、芳香族磺酸

用聚偏磷酸钠和芳香族磺酸预处理，主要是利用聚偏磷酸钠和芳香族磺酸的假鞣作用使皮具有多孔性和一定成型性，同时利用它们可与胶原碱性基发生暂时性结合这一性质，来减缓鞣质大分子与胶原的结合，防止鞣质大分子在渗透过程中因结合太快而阻塞渗透途径的现象发生。

（3）脱水性盐类：元明粉

用脱水性盐类预处理，主要是利用盐在皮内对纤维束的脱水作用，增大纤维束间的孔隙，使皮的多孔性增加，同时利用它们的假鞣作用，增加裸皮的成型性，保持鞣质渗入皮内的途径畅通。

第四章 植鞣的基本方法

1池鞣法

在池内用鞣液鞣制方法的实质是裸皮用逐渐提高浓度的鞣液加工。这一组单宁池统一为一个系统叫作鞣液行程(吊鞣组)。鞣液行程中的各池内，裸皮是挂在木杆上或框上。在鞣液行程中，裸皮先到比较弱的鞣液中，即最末尾的一个池内，经过一系列带着单宁浓度逐渐提高的池子，最后是从浓度比较高的先头池内出来。

鞣液行程中的每个池子里，鞣液的单宁浓度、优良质量性及酸度都下同。 鞣液行程中的池子(木质或混凝土制)，通常设有小管子，就顺着这个小管子，一个池子上部的鞣液注入另一个池子的下部。过去往往设置了这样系统的鞣液行程，即池子互相都用导液管联结起来，以便在鞣液行程的任何一段中都可以将一个池子内的鞣液移注到另一个池子内。鞣液行程中的鞣制工作可用下列三种方式进行：

（1）裸皮每天按次序从一个池子移置到第二个池子，系由最末尾的池子向先头的池子移动，而鞣液则向相反的方向移注即从倒数第二个注入第一个池内(最末尾的一个)，从倒数第三个注入第二个池内，依此类推，直到从先头的一个注入第二个池内为止，而先头的池内

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