高分子化学（第四版）潘祖仁 答案

基团数 3.0 : 1.5 ： 1.4 总数 3.0： 2.9

采用Carothers法计算时，由于羧基过量，故按羟基进行计算，体系平均官能度为:f=2.148

按Carothers法:Pc= 2/ f =0.931采用Flory统计法进行计算时，f= 3 r=0.967 p=0.517 Pc= 0.826

计算题2.15用乙二胺或二亚乙基三胺使1000g环氧树脂(环氧值0.2)固化，固化剂按化学计量计算，再多加10}，问两种固化剂用量应该为多少?

解:乙二胺的分子式为NH2CH2CH2NH2其分子量为60， lmol乙二胺中含4mo1，可以,反应的活泼氢。根据环氧值的定义，1000g环氧树脂中的环氧基团的物质的量为(1000/ 100) x 0.2=2mol 因为lmol的环氧基团与lmol的氢反应，lmol乙二胺中含4mo1活泼氢，故所需乙二胺的物质的量=2/4 = 0.5mo1当固化剂按化学计量计算，再多加10%时，所需乙二胺用量为0.5 x 60 x 110%=33g同理，所需二亚乙基三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2，分子量103，用量=2/5 x 103 x 110%=45g

计算题2.16 AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（?）的10%，试求p=0.970时的Xn以及Xn= 200时的p。 解：NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（?）的10%，则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1 mol。 NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol

f?NAfA?NBfB?NCfC3?3??2.034

NA?NB?NC1.5?1.35?0.12

2?pfXn?当p=0.970时，Xn?2?74

2?0.97?2.034Xn?200时，Xn?22? 2?2.034p2?pf

p=0.973

计算题2.17 2.Smo1邻苯二甲酸配、lmol乙二醇、lmol甘油体系进行缩聚，为控制凝胶点需要，在聚合过程中定期测定树脂的熔点、酸值(mgKOH/g，试样)、溶解性能。试计算反应至多少酸值时会出现凝胶。

邻苯二甲酸配: 甘油: 乙二醇

官能度 2 ： 3 ： 2 物质的量 2.5 : 1 ： 1 基团数 5.0 : 3.0 ： 2.0 总数 5 ：5 反应的官能团等物质的量:f=2.22 按Carothers方程计算，Pc=2/f=0.9

按Flory方程计算时，f=3 r=1 p=0.6 Pc=0.7906 因此该体系的凝胶点为:[0.7906， 0.9]

以Pc=0.6担始反应羚基物质的量为2.5 x 2 = 5mol，反应掉的羚基物质

的量为2.5 x 2 x 0.9 = 4.5mo1剩余竣基物质的量为0.5mol，体系总重为524g每克树脂含梭基物质

以Pc=0.7906可作相似的计算，得体系酸值为112(mgKOH/g，试样) 因此该体系出现凝胶点的酸值介于[53.3，112.1] (mgKOH/g，试样)

计算题2.18 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？ 解：根据配方可知醇过量。

f?2?(0.5?2?0.49?3)?2.245

1.21?0.5?0.492?0.89，所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。 fpc?

第三章 自由基聚合

思考题

思考题3.1烯类单体加聚有下列规律:(1)单取代和1,1一双取代烯类容易聚合，而1,2一双取代烯类难聚合;(2)大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。试说明原因。

答(1)单取代烯类容易聚合原因在于一个取代基的存在往往会降低双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。1,1一双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，只形成二聚体。L,2一双取代烯位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。

(2)乙烯基单体中，C=C开键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。自由基呈中性，对开键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。所以大部分烯类单体能以自由基聚合。而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共扼烯类单体可进行离子聚合。

思考题3.2 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2

答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子的诱导效应是吸电子基团，但共轭效应却有供电性，两者相抵后，电子效应微弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。

CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团，将使双键?电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，对自由基有共轭稳定作用。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。

CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱，难以进行自、阳、阴三种聚合，用自由基聚合只能得无定型蜡状物低、分子量，用阴离子聚合只能得到低分子量油状物。

CH2=C(CH3)2 ：阳离子聚合，CH3 是供电子基团，与双键有超共轭。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系?电子容易极化和流力。

CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小，F体积小使四取缔啊仍聚合。

CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），兼有共轭效应。

CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl

答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。

CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。

CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。

CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。

思考题3.4比较乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯。一甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合热，分析引起聚合热差异的原因，从热力学上判断聚合倾向。这些单体能否在200度正常聚合?判断适用于哪种引发机理聚合?

答聚合热:乙烯(95kJ/mo1)、丙烯(85.8 kJ/mol)、异T烯(51.5 kJ/mo)、苯乙烯(69.9kJ/mol), a一甲基苯乙烯(35.1 kJ/mol、甲基丙烯酸甲酯(56.5 kJ/mol)。从上述