形状记忆高分子

二、形状记忆高分子介绍

（一）、定义：形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。

（二）、聚合物形状记忆机理及分类

高聚物的各种性能是其内部结构的本质反映，而聚合物的形状记忆功能是有其特殊的内部结构决定的。目前开发的形状记忆聚合物一般是有保持固定成品形状的固定相和在某种温度下能可逆的发生软化—硬化的可逆相组成。固定相的作用是初始形状的记忆和恢复，第二次变形和固定则是有可逆相来完成。固定相可以是聚合物的交联结构、部分结晶结构、聚合物的玻璃态或分子链的缠绕等。可逆相则为产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变（玻璃化温度Tg）的相结构。

1．形状记忆原理：形状记忆性是指某种材料在成型加工过程中形成某种固有形状的物品，在某些条件下发生变形并被固定下来后，当需要它时只要对它施加一定手段（如加热，光照，通电，化学处理等），使其迅速恢复到初始形状。也就是说，具有形状记忆性的物质就像有生命的东西，当其在成型加工中被塑造成具有某种固有的初始形状的物品后，就对自己所获得的这种初始形状始终保持有终生记忆的特殊功能，即使在某些情况下被迫改变了本来面目，但只要具备了适当的条件，就会迅速恢复到原有的初始形状。这种可逆性的变化可循环往复许多次，甚至几万次。高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化，玻璃化与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构，即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化，从而获得二次形状的可逆相。这两相结构的实质就是对应着形状记忆高分子内部多重结构中的结点（如大分子键间的缠绕处，聚合物中的晶区，多相体系中的微区，多嵌段聚合物中的硬段，分子键间的交联键等）和这些结点之间的柔性连段。

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简言之，就是由固定相或称硬相(hard domain)和软化-硬化可逆相或称软相(soft domain)构成，通过可逆相的可逆变化而具有形状记忆效应。 用图形表示如下：

记忆起始态 应力记忆高分子材料 形状记忆高分子材料 体积记忆高分子材料 色泽记忆高分子材料

恢复起始态 固定变形态 2．分类：形状记忆高分子材料根据其形状回复原理可分为：热感应SMP，电致感应型SMP，光致感应型SMP，化学感应型SMP等。 热致型SMP：在室温以上变形，并能在室温固定形变且可长期存放，当温度再升至某一特定响应温度时，制件能很快回复初始形状的聚合物。

电致感应型SMP

:热致型形状记忆功能高分子与具有导电性能物质（如金

属粉末及导电高分子）复合材料。其记忆机理与热致感应型SMP相同该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既有导电性能，又有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域。

光致感应型SMP：将某些特定的光致变色集团（PCG）引入高分子主链或侧链中当受到光照射时，POG发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变;光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。该材料用作印刷材料，光记录材料，“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。

化学感应型SMP利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有PH值变化，平衡离子置换，螯合反应，相转变反应和氧化还原反应等，这类物质有部分皂化的聚丙烯酰胺，聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物

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薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜等特殊领域。 3典型形状记忆高聚物的结构特点和性能特点

反式1 ,4-聚异戊二烯(TPI) (1998年可乐丽公司开发)TPI 熔点为67 ℃,结晶度为40 % ,用硫磺和过氧化物交联得到的化学交联结构为固定相,能进行熔化和结晶可逆变化的部分为可逆相。形变速度快,形变回复力大,回复精确度高。但耐热性和耐气候性差。

聚氨酯(1988 年日本三菱重工业公司开发)具有软、硬段交替排列的多嵌段结构。以具有Tg 或Tm 高于室温的软段连续相作为可逆相, 部分结晶的硬段作为物理交联点形成的物理交联相为固定相。 ①分子链为直链结构,具有热塑性,加工容易; ②其形变回复温度可在- 30～70 ℃范围内调整;

③质轻价廉,着色容易, 形变量大( 最高可达400 %) ,耐气候性和重复形变效果亦较好。

热致型SMP与SMA（形状记忆合金）相比，SMP具有如下特征: (a) SMP形变量较高，形状记忆聚氨酯高于400%； (b) SMP的形状恢复温度可以通过化学方法调整； (c) SMP的形状恢复应力一般均比较低，在9.81~29.4MPa

(d) SMA的重复形变次数可达104数量级，而SMP仅稍高于 5000次，故SMP的耐疲劳性不理想。

(e)目前SMP仅有单向记忆功能，而SMA已发行了双向记忆和全方位记忆功能。 同SMA 类似,SMP 在常温范围内具有塑料的性质,即形状稳定性;而在一定的温度下即所谓的记忆温度下,具有橡胶的特性,表现为材料的可变性和形状恢复性。与形状记忆合金相比,形状记忆高分子不仅形变量大、赋形容易、形状响应

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温度便于调整,而且具有保温、绝缘性能好、不锈蚀、易着色、可印刷、质轻价廉等特点。目前已应应用在许多相关领域,尤其在医疗和日常用品等方面。

此外,SMP 还具有以下特点:形状记忆合金形变量低(10 %以下) ,而SMP 较高,例如,形状记忆聚氨酯和反式聚异戊二烯(TPI) 高于400 %;SMP 的形状恢复温度可以通过化学方法改变,而具体品种的SMA 的恢复温度一般较为固定;SMP 的恢复应力较低,为918～29MP , 而SMA 一般高于1000MP ;SMA 的耐疲劳性较为理想,重复变形次数可达104 以上,而SMP 仅为5000 次;SMP 仅有单向记忆功能,而一些SMA 具有双向记忆功能。 三、热致感应型记忆高分子材料

它是指在一定温度下,即记忆温度下,具有橡胶的特性,主要表现为材料的可变形性和形状回复性,也就是材料的记忆性能。在记忆温度下,使材料变形至所需要形状并保持该形状,冷却至室温成为坚硬固体,一旦需要,将该同型体加热至记忆温度,该形变体又可回复至原来的形状,循环往复。该类高分子材料的形变温度控制方法比较简单、实用,且制备简便,应用范围比较广。

迄今所开发的热致感应型形状记忆高分子组成已有很多种,如聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、聚氨酯、苯乙烯- 丁二烯共聚物、聚烯烃、聚己内酸酯、聚酰胺、聚乙烯- 醋酸乙烯共聚物( EVA) 、聚偏氟乙烯等。而且日本已拥有4 种热致感应型SMP 的工业化生产技术,即聚降冰片烯、聚氨酯、高反式聚异戊二烯以及苯乙烯- 丁二烯共聚物

（一）、热致感应型材料研究现状

国内外工作者对其进行了广泛的研究,杨哲探讨了热致感应型形状记忆高分子材料的记忆机理,并对几种形状记忆高聚物的实施方法进行了研究,认为该类材料集塑料- 橡胶的特性于一体,在记忆温度下的行为与橡胶的弹性理论相一致,李府春等也对这一领域的相关问题进行了研究。左兰认为聚氨酯是一种多嵌段共聚物,可通过调节原料的组成和配比,得到性能各异的新型功能高分子材料。由硬段、软段交替排列组成的聚氨酯分子链,具有微相分离的本体结构,符合热致形状

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