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A?B?P有化学反应

1.烧杯中恒压反应 2.电池中恒压反应

a. △ H1=△H2 b. △ H1=QP,I c. △ H2=QP,2 哪个正确

第五节 热容(heat capacity)

影响热容的主要因素 定容摩尔热容 定压摩尔热容

摩尔热容随温度变化的表达式 相变焓的计算 一、影响热容的主要因素 定义：

一个组成不变、物质的量一定的均相封闭体系,在Wf＝0的条件下，每升高单位温度所吸收的热称为该物质的热容，以C表示。 平均热容： defQQ C = ?T2?T1?T

热容单位：J·K-1

若物质的量为1Kg，则称为比热容，单位为J／K·Kg；若物质的量为1mol，则为摩尔热容(本书简称为热容)单位为J／K·mol。

defC(T)

Cm(T) n1.物质的种类和状态 压力一定，时，

C(乙醇,l)＝／K·mol C(水,l)＝／K·mol C(水,g)＝／K·mol

即不同的物质C不同，同种物质相态不同，C也不同。 2. 温度范围

实验证明，同一物质在不同的温度范围内，温度每升高K，所需热量不同。因此，物质在温度 T K时的真热容应表示为： def?Q C(T) dT

体系在微小过程中所吸收的热为：

?Q?C(T)dT

当温度由T1 →T2时 ：

T2

==Q??C(T)dTT1

3. 升温过程

因为热是途径函数，途径不同，热的值不同，热容值也不同。在化工生产过程中经常遇到的是等压、等容过程，对应地热容也就有定压热容和定容热容 。 二、定容摩尔热容 定义：

组成不变的均相封闭体系，当其物质的量为1mol时，在等容、Wf＝0 的过程中的热容为定容摩尔热容，以 CV，m 表示，单位为 J／K·mol

CV(T)1?QV?UmC(T)??C(T)?()V V,mV,mnndT?T

?Um?CV,mdT

当温度在定义所述之条件下由T1 →T2时

T2T2

?U?QV?n?Um?nCV,mdT?CVdTT1T1

若在此温度区间范围内，CV,m 可看作常数则

?U?QV?nCV,m(T2?T1)?CV(T2?T1)

(封闭体系，等容，Wf＝0，单纯PVT变化) 三、定压摩尔热容 定义：

组成不变的均相封闭体系，当其物质的量为1mol时，在等压，Wf ＝0的过程中的热容为定压摩尔热容，以CP，m 表示，单位为J／K·mol

?HmCp(T)1?QpC(T)?()P Cp,m(T)??p,m?TnndT

?Hm?CP,mdT

当温度定义所述之条件下由T1 →T2时

T2T2

?H?QP?n?Hm?nCp,mdT?CpdTT1T1

若在此温度区间范围内，CP,m 可看作常数则 ?H?QP?nCP,m(T2?T1)?CP(T2?T1)

(封闭体系，等压，Wf ＝0，单纯PVT变化 ) 说明：

C P，m 、C V，m 均为状态函数，为体系的强度性质。 四、摩尔热容随温度变化的表达式 热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。函数关系式常见有:

2 p,m(T) ''?1'?2C(T)?a?bT?cT????p,m

??????C?a?bT?cT????式中 abca’b’c’ 是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找。 一般纯物质及组成较恒定的混合物（如：空气）的C P，m＝f（T）可在化学化工手册上查到。 注意：

①查表所得的是Cp,m Cp =nCp,m ；

②经验常数有一定的温度适用范围，且不同相态其值不同；

③若变化过程中有相变过程，则热的求算应分段进行，并要加上相变热的数值；

④在缺乏实验数据时，对理想气体由分子运动论可利用能量按自由度均分原理作近似估算： 单原子气体 C V，m＝ C P，m＝ 双原子气体 C V，m＝ C P，m＝

非线型多原子气体 C V，m＝3R C P，m≈4R 五、相变焓的计算

相变化：在一定条件下，物质从一相变为另一相的过程称为相变化.

相变热：一定量的物质在恒定的温度及压力（通常为所指温度的平衡压力）下发生相变时与环境所交换的热为相变热。

上述条件下相变过程为等压过程，且Wf＝0，故相变热可用焓表示，亦称为相变焓。

即1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变称为相变焓，以Δ相变Hm表示，量纲为：J·mol－1；kJ·mol－1。如：

气化过程：ΔvapHm 或 ?升华过程：ΔsubHm 或 熔化过程：ΔfusHm 或

glHm

?Hm ?Hm

lS

gS

注意：

① 同一物质发生同一相变的相变焓的值与发生相变的条件有关：

② 若1mol物质进行由α相到β相的相变，其相变焓为 ；在同一条件下其进行由β相到α相的相变时的相变焓为 则有： ???H????m?Hm

③ 因为H＝f（T、p），故相变焓也与T、p有关，但由于相变过程中压力为所指温度下的平衡压力，p＝f（T），所以H相变＝f(T)。 第六节 热力学第一定律对理想气体的应用

理想气体的热力学能和焓

理想气体的 CP,m与 CV,m之差 绝热过程的功和过程方程式

一、理想气体的热力学能和焓——Gay-Lussac-Joule实验

Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验：

一连通器，一侧装有气体，另一侧抽成真空，整个连通器放在有绝热壁的水浴中，水中插有温度计，视气体为体系，水为环境。

打开活塞，气体由左球冲入右球，直到两边平衡为止，观察水温有无变化 实验结果：

Q?0气体和水浴温度均未变ΔT = 0

多次实验发现，用来作膨胀实验的气体越接近理想气体，ΔT = 0的结论越准确。 推测：如果用理想气体，ΔT = 0的结论就完全准确了

W?0系统没有对外做功

根据热力学第一定律，该过程的 ?U?0说明理想气体向真空膨胀后，热力学能不变

1. 理想气体热力学能

设理想气体的热力学能是 T,V 的函数

??U???U?U?U(T,V) dU??dT????dV??T?V??V?T

从Joule实验得

dT?0, dU?0

??U?所以 ??dV?0??V?T

??U?因为 所以 ???0?V??T

理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变 设理想气体的热力学能是T,P 的函数

??U? ???0U?U(T,p)?p??T 可以证明

理想气体，T一定时，压力变化也不能引起热力学能值的变化

结论：在单纯pVT变化过程（无相变、无化学反应）中理想气体的内能仅为温度的函数，而与其体积、压力无关

U?U(T)

这也称为Joule定律 2. 理想气体的焓

H?U?pV根据焓的定义式

?H??U??(pV)??U??(nRT)对于理想气体

对于理想气体等温过程 ?U?0 ?T?0 理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关 同理可证明：

??H???H? ???0???0?V??T??p?T

H?H(T)

dV?0