电化学

学行为，判断其在该体系中的电还原可行性。图3.1曲线a是MeCN溶液在GC电极上的循环伏安图，在扫描范围内其基线平整，说明在该范围内MeCN及其支持盐(Et4NBF4)很稳定，可用作为其他物质电化学反应的溶剂体系。图1曲线b是肉桂酸乙酯(5mmolL-1，)在上述溶剂体系中的循环伏安图。当扫描速度为100mVs-1时，其在-1.48v和-1.92v处分别存在还原峰，说明可以通过电化学方法在MeCN中还原肉桂酸乙酯。

图1肉桂酸乙酯在MeCN中的循环伏安图

图2不同扫描速度下肉桂酸乙酯在MeCN中的循环伏安图

接着，改变扫描速度对肉桂酸乙酯电还原的行为特征进行进

一步研究。由图2可知，在扫描速度逐渐增大的过程中，第一个电子转移的相应氧化峰越来越明显;与此同时，第二个电子转移反应仍然呈现不可逆的特征。该特征说明，在第一步异相电子转移反应后紧跟着一步反应速率较慢的均相化学反应。在一定的扫描速度下，第一步电子转移得到的中间体会进一步全部进行均相化学反应，因而很难检测到相应的氧化峰电流。而在较高的扫描速度下，部分中间体不能迅速进行化学反应，从而得到了其氧化峰，这时就表现出了部分可逆的电子转移特征。

2.1.2 肉桂酸乙酯的电还原机理

由以上理论可知，肉桂酸乙酯可以在MeCN中进行电还原，因

而进一步用恒电流电解的方法研究该电还原反应的产物。通过检测发现，最后得到的除了没有反应的肉桂酸乙酯7b(1%)外，主要的产物为环化二聚13b(61%)和线性二聚11b(32%)，此外还有少量的饱和酯产物9b(6%)。

由文献可得下述反应机理

肉桂酸乙酯7b在电极表面通过电还原得到一个电子生成相应的碳负离子自由基8b。然后一部分碳负离子自由基8b继续得到一个电子并与质子结合生成饱和酯产物9b。而另一部分碳负离子自由基8b发生偶合，得到二价碳负离子中间体10b;接着再与质子结合，生成线性二聚nb，该反应的同时得到一个质子的中间体还可以发生Dieckinarin缩合反应，从而得到环化的碳负离子中间体，其再继续质子化，合成环化二聚物13b。

2.1.3 CO2气氛下肉桂酸乙酯的电还原

上述研究说明肉桂酸乙酯可以在MeCN溶液中进行电还原，且

还原过程中会有碳负离子中心生成。其很容易捕捉到COZ，通过亲核反应对CO2进行固定，并且使原来底物的碳链增长，合成新的梭酸化合物。因而进一步研究CO2气氛下，肉桂酸乙酯的电还原行为。

图3肉桂酸乙酯在饱和CO:的MeCN溶液中的循环伏安图

图4不同扫描速度下肉桂酸乙酯在饱和CO2的MeCN中的循环伏安图