第2章 分子结构

第2章 化学键与分子结构

2.1 略

2.2 为什么许多离子不具有稀有气体的8电子稳定构型，但仍然能够形成稳定的离子型化合物？

答：因为一个体系稳定性的决定因素是能量。对于过渡元素而言，由于次外层含有d电子，在失去最外层电子形成阳离子后，其外层电子就多于8个，这些带正电荷的阳离子与带负电荷的阴离子通过静电引力结合，释放出大量的能量（晶格能），就形成了稳定的离子型化合物。可见，离子的8电子稀有气体构型并不是形成稳定离子型化合物的必要条件，阴、阳离子间结合所放出的能量才是形成稳定离子型化合物的决定性因素。

2.3 离子键的键能与晶格能有什么差异？为什么比较离子晶体性质时用晶格能数据，而不用离子键的键能数据？

答：以NaCl为例：根据键能的定义，NaCl离子键的键能是指1 mol气态 NaCl(g)分子解离为气态中性原子Na(g)和 Cl(g)时所需要的能量，即下列过程的热效应：

NaCl(g)=== Na(g)+ Cl(g) D(NaCl) = -398 kJ·mol-1

晶格能的定义为：1 mol离子晶体完全解离为相互远离的气态正、负离子时所需的能量（即由相互远离的气态正、负离子结合成1 mol离子晶体时所释放的能量），用符号U表示：

NaCl(s) === Na+(g)+ Cl－(g) U(NaCl) = 788 kJ·mol-1

可见，键能是从气态化合物解离为气态原子过程的能量变化，而晶格能是从离子晶体解离为气态离子过程的能量变化。两者的含义是不同的。

共价型化合物的稳定性一般用键能来衡量，而离子型化合物一般以晶体状态存在，所以通常用晶格能的大小来衡量离子键的强弱。

2.4 在NaCl晶体中，Na+周围以八面体方式均匀地排布着6个Cl-–，Cl-–周围以同样方式排布着6个Na+，这种现象与它们的化合价是否有矛盾？与离子键没有方向性和饱和性是否有矛盾呢？说明原因。

答：上述现象与它们的化合价和离子键没有方向性和饱和性都是不矛盾的。 首先，在NaCl晶体中，虽然Na+周围以八面体方式均匀地排布着6个Cl-–，Cl-–周围以同样方式排布着6个Na+，但是Na与Cl的比例却是1∶1，因此这种现象与它们的化合价并不矛盾。

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其次，离子周围最邻近的异号离子的多少取决于离子的空间条件。Na+离子周围的空间是有限的，它与Cl-–的半径比就决定了其周围只能容纳6个Cl-–，但这并不影响它吸引其它的Cl-–，同样Cl-–周围以同样方式排布着6个Na+也不影响它吸引其它的Na+。因此这种现象与离子键没有方向性和饱和性也是不矛盾的。

2.5 从以下热力学数据计算AlF3的晶格能。

? 反应步骤 ?rHm/ kJ·mol-1

Al(s) = Al(g) +326 (1)

Al(g) = Al3+(g) + 3e? +5138 (2) 2Al(s) + 3F2(g) = 2AlF3(s) -2620 (3) F2(g) = 2F(g) +160 (4) F(g) + e? = F? (g) -350

解： (1) + (2) + (4)×3/2 + (5)×3－(3)/2 得：

AlF3(s) === Al3+(g) + 3 F? (g)

?U( AlF3) = ?rHm =ΔrH1? +ΔrH2?+ΔrH4?×3/2+ΔrH5? ×3－ΔrH3?/2

(5)

=326 + 5138 + 160×3/2 + (-350) ×3－(-2620)/2 = 5964 kJ·mol-1 2.6 略

2.7 原子轨道线性组合成分子轨道的三条原则是什么？如何理解？

答：原子轨道线性组合成分子轨道的三条原则是：对称性匹配原则、最大重叠原则和能量相近原则。

对称性匹配原则是指在组成分子轨道时，相对于一定的对称元素，原子轨道之间的对称性应相同，即都是对称的或都是反对称的。如：以x轴为键轴，两个原子的s轨道和s轨道、px轨道和px轨道、s轨道和px轨道之间是对称性相同的，因为以键轴为轴旋转任何角度，s轨道和px轨道的形状和符号都不发生变化。而py轨道和pz轨道相对于键轴是反对称的， 在键轴旋转180°时，它们形状不变但符号相反，因此，s轨道和py轨道、s轨道和pz轨道、px轨道和py轨道、px轨道和pz轨道之间为对称性不同。py原子轨道对应于xz平面呈反对称性，而pz原子轨道对应于xz平面呈对称性；同理， pz原子轨道对应于xy平面呈反对称性，py原子轨道对应于xy平面呈对称性，所以两个原

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子的py与py轨道、pz与pz轨道分别是对称性相同的；py与pz轨道对称性不相同。

对称性匹配的有 s-s 、 s-px 、 px-px 、py-py 、pz-pz 对称性不匹配的有 s-py 、 s- pz 、px-py 、px- pz、py-pz

只有对称性相同的原子轨道之间才能有效地组成分子轨道。这就是对称性匹配原则。

能量相近原则认为只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且原子轨道的能量越接近，组合的效率越高。

最大重叠原则是指在符合对称性匹配原则的条件下，能量相近的原子轨道重叠程度越大，成键分子轨道能量越低，形成的化学键越强，分子越稳定，这就是最大重叠原则。它要求两原子须按合理方向接近，并且两核间的平衡距离要小。最大重叠原则说明共价键有方向性。

2?2.8 用分子轨道理论讨论N2、N?2、N2的稳定性及键长。

答：N2 ：[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2] B.O.= 3

N2－：[KK(σ2s)2(σ2s*)2 (π2py)2(π2pz)2 (σ2p)2 (π2py*)1] B.O.= 2.5 N22－：[KK(σ2s)2(σ2s*)2 (π2py)2(π2pz)2(σ2p)2 (π2py*)1(π2pz*)1] B.O.= 2 键级越大，键长越短，分子越稳定，因此有如下结论：

稳定性：N2＞N2－＞N22－ 键长：N2＜N2－＜N22－

2.9讨论下列分子或离子的磁性，并指出磁矩最大的物种。

?2? (A) O2 (B)O?2 (C)O2 (D)O2

答： 各分子的电子排布 键级 O2：[KK(σ2s)2(σ

O?2：[KK(σO?2：[KK(σ

*2222*1*1

2s)(σ2p) (π2py)(π2pz) (π2py)(π2pz)]

2 1.5 2.5 1

2*2222*2*12s)(σ2s)(σ2p) (π2py)(π2pz) (π2py)(π2pz)] 2*2222*2*02s)(σ2s)(σ2p) (π2py)(π2pz) (π2py)(π2pz)]

?O22：[KK(σ

2*2222*2*2

2s)(σ2s)(σ2p) (π2py)(π2pz) (π2py)(π2pz)]

键级越大，键能越大，键长越短。依键级大小可知：

?2???2? 键能：O?2＞O2＞O2＞O2 键长：O2＜O2＜O2＜O2

?从分子轨道中的电子排布来看，O2、O?2、O2 有单电子存在，它们表现出顺磁性；

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?因为O2中的单电子最多，故磁矩最大；而O22中没有单电子，所以表现抗磁性。

2.10为什么PCl5能够稳定存在，而NCl5不能存在?

答：P是第三周期元素，价电子构型是3s23p3，另有空的3d轨道，在与氯化合时，P的1个3s电子激发到3d 空轨道上，进而发生sp3d杂化形成5个sp3d杂化轨道，并各填充1个电子。P原子利用5个sp3d杂化轨道与5个Cl原子成键，形成稳定的三角双锥形的PCl5分子。N是第二周期元素，价电子构型是2s22p3，价电子层没有d轨道，形成分子时只能用2s和2p共4个价轨道成键，最高配位数为4，因此不能形成NCl5分子。

2.11 分别用VB法和MO法说明Li2能够存在而Be2不能存在的事实。 答：VB法：

Li原子的价电子构型为2s1，有一个单电子，两个Li原子沿键轴接近，单电子自旋相反相互配对，原子轨道重叠形成稳定的共价键，从而生成稳定的Li2分子。

Be原子的价电子构型为2s2，电子已经成对，两个Be原子接近时，不能形成共价键，因而Be2不能稳定存在。

MO法：

Li2分子有6个电子，分子轨道中电子排布为：

Li2 ：[(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2]

Li2分子有2个净成键电子，键级为1，能够稳定存在。

Be2分子有8个电子，其中4个价电子，分子轨道表示式为：

Be2 ：[KK(σ2s)2(σ2s*)2]，

成键轨道和反键轨道电子数相等，键级为0，所以Be2分子不能稳定存在。

2.12 用MO法说明He2+能够存在而He2不能存在的事实。VB法的解释又怎样？ 答： MO法：He2+ 的电子排布为[(σ1s)2(σ1s*)1]，键级＝1/2， He2+能够存在；He2 分子的电子排布为[(σ1s)2(σ1s*)2]，成键轨道和反键轨道上各有2个电子，没有净成键电子，键级为0，所以He2 分子不能稳定存在。

VB法：He原子的价电子构型为1s2，电子已经成对，不能再与其它原子的电子配对形成共价键，因而不能形成He2+和He2 分子。

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