重量分析法和沉淀滴定法1

主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。 3.活度积、溶度积、条件溶度积有何区别？

答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用Kap表示之。

溶度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常数称为溶度积常数，简称溶度积，用Ksp表示之。

条件溶度积：在沉淀平衡的过程中，构晶离子在溶液中各型体的总浓度之积，用K’sp表示之。 当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是Kap小于Ksp。

4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？

答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等。

5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？

答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其它构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。

形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。

6.BaSO4和AgCl的Ksp相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？ 答：因为BaSO4形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgCl的临界均相过饱和比则为5.5，所以虽然两者的ksp基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO4不易超过其Q/S，不致产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；而AgCl则容易超过其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀颗粒非常微小，而形成凝乳状沉淀。

7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？

答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现象。

提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。 8.说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？

答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶离子的半径大小相近、所带电荷相同的离子。

第二吸附层的吸附规律是：电荷数越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。

此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。 减少表面吸附杂质的办法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓度；（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。 9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。

答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。

无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可以适当快一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要时进行再沉淀。

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10.为什么要进行陈化？哪些情况不需要进行陈化？

答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉淀颗粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大；另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀，使不完整的晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所以要进行陈化过程。

当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过滤，不需要进行陈化。

11.均匀沉淀法有何优点？

答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，避免了沉淀剂局部过浓的现象，因而过饱和不致超过临界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。 12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？ 答：有机沉淀剂有以下优点：（1）选择性高（2）沉淀的溶解度小，有利于被测组分的沉淀完全；（3）沉淀吸附杂质少；（4）沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称量误差。

有机沉淀剂必须具备的条件：能生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：-COOH、-SO3H等，还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH2、>C=O等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出大体积的离子，这种离子与被测离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。 13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应机理如何？

答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。

生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的H+被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。

生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔合物沉淀。

14.称取纯BaCl2·2H2O试样0.3675g，溶于水后，加入稀H2SO4将Ba2+ 沉淀为BaSO4，如果加入过量50﹪的沉淀剂，问需要0.50 mol/L的H2SO4溶液若干毫升? 解：设等量沉淀BaCl2需要0.50 mol/L的H2SO4溶液V0 mL BaCl2?2H2O+H2SO4==BaSO4↓+2HCl+2H2O

1 1

0.3675/244.3 0.50V0 解之，V0=3.0 mL

过量50%沉淀剂时，需H2SO4之体积为V mL V=V0(1+50%)=3.0×(1+50%)=4.5mL 15.计算BaSO4的溶解度。（1）在纯水中；（2）考虑同离子效应，在0.10mol/LBaCl2溶液中；（3）考虑盐效应，在0.10mol/LNaCl溶液中；（4）考虑酸效应，在2.0mol/LHCl溶液中（5）考虑络合效应，在pH=0.010mol/LEDTA溶液中. 解：(1)设BaSO4在纯水中之溶解度为S1

则[Ba2+]=[ SO42-]= S1 Ksp=[Ba2+][ SO42-]= S12

所以S1=ksp?1.1?10?10

=1.05×10-5mol/L

（2）设BaSO4在0.10mol/LBaCl2溶液中之溶解度为S2. 则[ SO42-]= S2 [Ba2+]=0.10+S2

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因为S2<<0.10 所以[Ba2+]=0.10

Ksp=[Ba2+][ SO42-]=0.10S2 S2=Ksp/0.10=(1.1×10-10)/0.10 =1.1×10-9mol/L

（3）设BaSO4在0.10mol/LNaCl溶液中的溶解度为S3 首先计算溶液中的离子I。 I=0.5

?CZi2i

=0.5(0.10×12+0.10×12)=0.10

由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为

?Ba?0.38 ?SO=0.355

2?42?则 S3=

Ksp?Ba?SO2?（实际附录中的为）

42?1.1?10?10=

0.38?0.355=2.86×10-5mol/L （4）设BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶解度为S4。由教材附录中查的H2SO4的Ka2=1.0×10-2. 则[Ba2+]=S4

[SO42-]+[HSO4-]= S4 HSO4-H++SO42-

Ka22?2?[H?][SO4][H?][SO4]? ∴ ?[HSO]?4?K[HSO4]a2代入上式

Ka21.0?10?2?3[SO]??S??S?5.0?10?S4 44??2[H]?Ka21.0?10?2.02?4Ksp=[Ba2+][SO42-] = S4×5.0×10-3 S4 所以S4=

Ksp5.0?10?3

=

1.1?10?10=1.5×10-4mol/L ?35.0?10（5）已知KBaY=107.86 Ksp(BaSO4)=10-9.96 pH=8.0时

?Y(H)?102.27

溶液中的平衡关系为

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BaSO4=Ba2++SO42- || HY = Y + H || BaY

考虑酸效应和络合效应后，BaSO4的溶解度为 S=[Ba2+]=[SO42-]

'[Ba2+][SO42-]=Ksp(BaSO4)?Ksp(BaSO4)??BaY

[Y/]0.01[Y]=?2.27?10?4.27

aY(H)10α

Ba(Y)=1+KBaY[Y]=1+10

7.86

×10-4.27=103.59

S =10?9.96?103.59?10?3.18?6.6?10?4mol/L

16.计算在pH=2.00时的CaF2溶解度。

解：设CaF2的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡 CaF2=Ca2++2F- F- + H+=HF 因为[Ca2+]=S

[F-]=CF-δF-＝2SδF- [Ca2+]×[F-]2=KSP=4S3×δ2 F-

查表得KSP=2.7×10-11 Ka=7.2×10-4 δF-=Ka／[H+]+Ka =7.2×10-4/10-2+7.2×10-4 =0.067

S?3Ksp4?2F??32.7?10?11?1.1?103 mol/L 24?0.06717.Ag2CrO4沉淀在（1）0.0010 AgNO3 mol/L溶液中，（2）0.0010 mol/LK2CrO4溶液中，溶解度何者为大？

解：在0.0010 mol/LAgNO3溶液中，[CrO42-]=S1 ，[Ag+]=2S1+0.0010，因为2S1<<0.0010，

所以 S1=KSP/[Ag+]2=2.0×10-12/0.0012=2.0×10-6mol/L

0.0010 mol/L K2CrO4溶液中，[Ag+] =2S2,， [CrO42-]=S2+0.0010，因为S2<<0.0010，

所以 S2=

KSP(Ag2CrO4)[CrO4]2-=

2.0?10?12=2.2?10-5 mol/L

0.001?4后者溶解度大。

18.若[NH3]+[NH4+]=0.10mol/L，pH=9.26,计算AgCl沉淀此时的溶解度. 解：已知Ksp(AgCl)=10-9.75

Ka(NH?) =10-9.26 ?1?103.324?2?107.23

由于受到络合效应的影响 ,平衡后AgCl的溶解度为

S=[Cl-]=[Ag′] [Ag′][Cl-]= [Ag+][Cl-]?Ag(NH3)=S= Ksp(AgCl)·?Ag(NH3)

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