重量分析法和沉淀滴定法1

第七章 思考题与习题

1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：

（1） 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。 （2） 沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。 （3） 有确定终点的简便方法。

2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 答：（1）莫尔法

主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾

酸度条件：pH=6.0∽10.5 (2)佛尔哈德法

主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。

酸度条件：0.1∽1 mol/L （3）法扬斯法

主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄

酸度条件：pH=7∽10.5

3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？

答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 （2）Cl-用莫尔法。此法最简便。 （3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。

（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。

（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。 （6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。

4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1） 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;

（2） 用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂； （3） 同（2）的条件下测定Br-；

（4） 用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂； （5） 用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。 答：（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。

（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 （4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。

（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴

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离子而改变颜色。

5． 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 mLAgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00 mLAgNO3标准溶液与21.00 mLNH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？ 解：设AgNO3和NH4SCN溶液的浓度分别为cAgNO3和cNH4SCN

由题意可知：

CAgNO3CNH4SCN?21 20则过量的Ag+体积为：（3.20×20）/21=3.048 mL

则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=26.95 mL 因为nCl-=nAg+=故cAgNO3?0.1173?0.002000mol

58.44nCl?VAhNO3?0.002000?0.07421mol/L ?326.95?10 cNH4SCN=

20?cAgNO3=0.07067 mol/L 216．称取NaCl试液20.00 mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1023 mol/L AgNO3标准溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含 NaCl 若干克？ 解：题意可知

Cl-+Ag+=AgCl

cNaCl?(cV)AgNO3VNaCl0.1023?27.00?10?3??0.1363mol/L ?320.00?10 mNaCl=(cM)NaCl=0.1363×58.5=7.974 g/L

7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。 解：由题意可知nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol

AgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58﹪

8．称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00mL。过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数。 解：据题意：

与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为:

nCl??nAgNO3?nNH$SCN?0.1121?30.00?10?3?0.1185?6.50?10?3?0.002593mol WCl?%?nCl?MCl?ms?0.002593?35.45?100%?40.56%

0.22669. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3标准溶液25.36mL。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000 kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL试液，滴定用去AgNO3标准溶液28.42 mL。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？

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解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入 4.50g 食盐溶液的体积.

设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：

96.61%?4.500?10000.1013?(28.42?25.36)=V

58.4425 解之得V=6000 L

10.称取纯KIOX试样0.5000g，将碘还原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。计算分子式中的x。

解：依题意：nKIOx?nI??nAgNO3=0.1000×0.02336=0.002336 mol 即：

0.5=0.002336

39?127?16x 解之得x=3

11.取0.1000mol/LNaCl溶液50.00mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1000 mol/LAgNO3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0ml,K2CrO4的浓度5×10-3mol/L。若生成可察觉的Ag2CrO4红色沉淀，需消耗Ag+的物质的量为2.6×10-6 mol，计算滴定误差。 解：滴定误差等于

TE?[Ag?]?[Ag?]Ag2CrO4?[Cl?]ep (1)

式中[Ag]Ag2CrO4表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag+浓度，它等于消耗的Ag+的物质的量除

以溶液的体积。

?[Ag?]Ag2CrO4=2.6×10-6/0.1000=2.6×10-5 mol/L (2)

[Ag]??Ksp,AgCrO4[CrO]2?4?2.0?10?12?5?2.0?10mol/L (3) ?35.0?101.8?10?10?6[Cl]???9.0?10mol/L (4) ??5[Ag]2.0?10?Ksp,AgCl将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。

TE=2.0×10-5+2.6×10-5-9.0×10-6=3.7×10-5 mol/L

TE%?TEcNaCl,epTE3.7?10?5???100%?0.074% ?3(c0V0)NaCl0.1000?50.00?10V100.0?10?312.取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol//LAgNO3溶液50.00mL，以铁铵矾作指示剂，

用0.1000mol/LNH4SCN溶液滴定过量的Ag+，在终点时Fe3+的浓度为0.015mol//L。因为没有采取防止AgCl转化成AgSCN的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点。此时FeSCN2+的浓度为6.4×10-6mol/L.计算滴定误差。已知FeSCN2+的形成常数K=138 解 滴定误差等于

TE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-] (1)

[FeSCN2?]6.4?10?6-6

[SCN-]===3.1×10 mol/L (2) 3?K[Fe]138?0.015

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1.0?10?12[Ag+]===3.2×10-7 mol/L (3) ?6?[SCN]3.1?101.8?10?10-4

[Cl]===5.6×10mol/L (4) ?7?[Ag]3.2?10-

KSP.AgSCNKSP.AgClTE=[Ag+]-[SCN-]-[FeSCN2+]-[Cl-]=3.2×10-7-3.1×10-6-6.4×10-6-5.6×10-4=-5.710-4 mol/L

TE%?TEcNaCl,epTE?5.7?10?4???100%??1.9% (c0V0)NaCl0.1000?30.0030.00?50.00?20.00V

重量分析法

1.重量分析对沉淀的要求是什么？ 答：要求沉淀要完全、纯净。

对沉淀形式的要求：溶解度要小，纯净、易于过滤和洗涤，易于转变为称量形式。

对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的摩尔质量。

2.解释下列名词：

沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。 答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。

称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。

固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度。

同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉淀溶解度减小的效应。

盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。 酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。

配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大的现象。

聚集速度：沉淀形成过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。 定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。

共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。

后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。

再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再加入沉淀剂进行二次沉淀的过程。

陈化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置一段时间，称为陈化。 均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应使沉淀剂从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这种方法称为均匀沉淀法。

换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，它是一个常数。若分子、分母中

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