硕士学位论文-磷酸铁形貌特征对磷酸铁锂电化学性能的影响 - 图文

XX大学全日制硕士专业学位论文 12 在着缺陷，例如钴酸锂安全性能差、价格昂贵且有毒，镍酸锂制备困难、安全性差，锰酸锂循环稳定性差、容量衰减快，这些问题都限制着锂离子电池的持续广泛应用。橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO4)以原料来源广泛、比容量高、价格低廉、对环境污染小、循环稳定性好、安全性高等优点，受到全球学术界和产业界的极大关注。

传统的高温固相法制备LiFePO4正极材料的铁源一般为二价铁，如草酸亚铁、乙酸亚铁等，但考虑到二价铁源成本较高，且合成过程中容易氧化，而且在工业生产中，用二价铁源合成LiFePO4时，会产生大量的CO2气体，不仅污染空气，还会对生产设备造成腐蚀，因此，近年来的研究逐渐转向成本低廉且不易氧化的三价铁源，如磷酸铁、氧化铁(Fe2O3)等。

近几年，以磷酸铁为原料的碳热还原法制备磷酸铁锂工艺得到了广泛的应用。碳热还原法是用含三价铁的试剂作为铁源，将作为还原剂和导电剂的过量的碳源加入反应物与之充分混合，在高温下将三价铁还原为二价铁，制备得到产物。磷酸铁路线的主要优点是工艺过程简单容易控制，可以通过对原材料的有效控制来有效提高产品的批次稳定性。此法可应用于大规模生产中，是一种实用的技术路线。

在用磷酸铁为原料制备磷酸铁锂的过程中，磷酸铁的结构及形貌对磷酸铁锂产品的性能有很大的影响，不同的磷酸铁原料合成出的磷酸铁锂电化学性能相差非常大。现今市场上的磷酸铁粒径大小不一、品质参差不齐，这对实验室合成磷酸铁锂有着不可预期的后果。

本研究以磷酸铁为主要研究对象，通过改变原料、制备方法及合成条件来制备形貌、粒径及结构可控的磷酸铁，最后用碳热还原法以自制的磷酸铁为前驱体合成磷酸铁锂正极材料，通过对磷酸铁的各种测试和磷酸铁锂材料的电化学性能来评价磷酸铁的质量。

分别用沉淀法和水热法合成磷酸铁材料，以硝酸铁或硫酸亚铁、磷酸二氢铵或磷酸、过氧化氢和氨水为主要原料，探讨各工艺参数（原料种类、配比、pH值、温度、时间等）对材料的结构及形貌粒径的影响。以合成的磷酸铁、乙酸锂和有机碳源为原料用碳热还原法合成磷酸铁锂材料，然后组装成纽扣电池测试材料的电学性能，探究磷酸铁原料对磷酸铁锂性能的影响规律。

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第二章 以沉淀法合成的磷酸铁(FePO4·xH2O)制备磷酸铁锂及其性能研究

§2.1 实验部分

2.1.1 实验试剂

实验中用到的主要试剂如下表所示：

表2-1 主要实验试剂

Table2-1 The main experimental chemicals

名称 硫酸亚铁 硝酸铁 磷酸 磷酸二氢铵 过氧化氢 氨水 乙酸锂 柠檬酸 聚乙二醇400 乙炔黑 聚四氟乙烯 N-甲基吡咯烷酮

金属锂 电解液 隔膜 电池壳

化学式或缩写 FeSO4·7H2O Fe(NO3)3·9H2O

H3PO4 NH4H2PO4 H2O2 NH4OH CH3COOLi·2H2O C6H8O7·H2O PEG400 DENKA BLACK

PTFE NMP Li

LiPF6/EC-EMC-DMC(1:1:1)

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纯度等级 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 电池级 60%乳液 分析纯 电池级 电池级 电池级 电池级

生产厂家

国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津市东丽区泰兰德化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 天津市天力化学试剂有限公司 天津市科密欧化学试剂开发中心 天津市东丽区泰兰德化学试剂厂

天津市福晨化学试剂厂 电气化学株式会社大牟田工厂

—

天津市大茂化学试剂厂

合作厂家提供

珠海市赛纬电子材料有限公司 深圳市金丰隔膜纸能源科技有限公司

深圳市比源电子有限公司

2.1.2 实验仪器

主要实验仪器见表2-2。

表2-2 主要实验仪器

Table2-2 The main experimental apparatus

XX大学全日制硕士专业学位论文 14 仪器名称 电子天平 电子天平 数显恒温磁力搅拌器 电热恒温鼓风干燥箱 开启式真空/气氛管式炉

箱式高温烧结炉 真空干燥箱 DELLIX真空手套箱

电池封口机 LAND电池测试系统

综合热分析仪 X射线衍射仪 激光粒度分析仪

扫描电镜

型号 JA2003 BT25S 85-2 XMTD-8222 SK-G08123K CMF-1100X DZF-6020 5521101 SY-190 CT2001A STA 409 PC D8-Focus Rise-2002 SU8010

生产厂家

上海越平科学仪器有限公司 北京赛多利斯仪器系统有限公司

金坛市大地自动化仪器厂 上海精宏实验设备有限公司 天津市中环实验电炉有限公司 合肥科晶材料有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 成都德里斯实业有限公司 MTI CORPORATION 武汉市金诺电子有限公司 德国耐驰仪器制造有限公司

德国BRUKER公司 济南润之科技有限公司

日本日立公司

2.1.3 磷酸铁(FePO4·xH2O)的制备

2.1.3.1 以二价铁盐合成磷酸铁

按等物质的量称取硫酸亚铁和磷酸（含量为85%），用蒸馏水分别配成溶液，在搅拌下将硫酸亚铁溶液和磷酸溶液混合，控制反应温度分别为40 ℃、55 ℃、70 ℃和85 ℃，继续搅拌5分钟，缓慢加入过量的过氧化氢（含量为30%），有大量浅黄色沉淀产生，继续搅拌10分钟，用氨水（含量25-28%）分别调节pH至1.5和2.0，继续反应15分钟后过滤、洗涤、80 ℃烘干，即得到FePO4·xH2O产物。下图为其制备工艺流程图：

图2-1 FePO4·xH2O制备流程图 Fig.2-1 Preparation flowchart of FePO4·xH2O

2.1.3.2 以三价铁盐合成磷酸铁

按等物质的量称取硝酸铁和磷酸二氢铵，用蒸馏水分别配成溶液，在搅拌下将硝酸铁

XX大学全日制硕士专业学位论文 15 溶液和磷酸二氢铵溶液混合，控制反应温度分别为40 ℃、55 ℃、70 ℃和85 ℃，继续搅拌5分钟，用氨水（含量25-28%）调节pH至1.5，继续反应15分钟后过滤、洗涤、80 ℃烘干，即得到FePO4·xH2O产物。图2-2为其制备工艺流程图。

图2-2 FePO4·xH2O制备流程图 Fig.2-2 Preparation flowchart of FePO4·xH2O

2.1.4 磷酸铁锂的制备

为了评价磷酸铁的优劣与否，需要将磷酸铁制备成磷酸铁锂正极材料，通过测试磷酸铁锂的性能来反映出磷酸铁的品质。具体步骤是称取等物质的量的乙酸锂和磷酸铁，按柠檬酸/FePO4·xH2O=12 at.%称取柠檬酸（作为螯合剂和碳源），按聚乙二醇400/FePO4·xH2O=18 wt.%称取聚乙二醇400（起到碳源的作用），将上述原料加水充分混合，继续加热搅拌直至浆料变为固体，然后烘干，此为磷酸铁锂前驱体，经研磨后在氮气气氛下300 ℃预处理6小时后600 ℃下焙烧4小时得到碳包覆的磷酸铁锂(LiFePO4/C)产物。过程如下所示：

图2-3 磷酸铁锂的制备流程图 Fig.2-3 Preparation flowchart of LiFePO4/C