物理化学课后答案

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

2-34 应用附录中有关物质在25℃的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的

???rHm(298.15K)?rUm(298.15K)。

（1） 4NH3（g）+5O2（g）（2） 3NO2（g）+ H2O（l）（3） Fe2O3（s）+3C（石墨）解：计算公式如下：

4NO（g）+6H2O（g） 2HNO3（l）+NO（g） 2Fe（s）+3CO（g）

?????rHm???B??fHm(B,?,T)；?rUm??rHm???B(g)?RT ?（1）?rHm(298.15K)?{4?90.25?6?(?241.818)?4?(?46.11)?kJ?mol?1

??905.468kJ?mol?1??905.47kJ?mol?1

??rUm(298.15K)??905.47?1?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1 ??907.95kJ?mol?1

???（2）?rHm(298.15K)??2?(?174.10)?90.25?(3?33.18?285.83)?kJ?mol?1

= ?71.66kJ?mol?1

??rUm(298.15K)??71.66?(?2)?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1 ??66.70kJ?mol?1

???（3）?rHm(298.15K)??3?(?110.525)?(?824.2)?kJ?mol?1= 492.63kJ?mol?1

??rUm(298.15K)?492.63?3?8.3145?298.15?10?3kJ?mol?1?485.19kJ?mol?1

??2-35 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25℃时反应

2CH3OH(l)?O2(g) HCOOCH3(l)?2H2O(l)

?的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25℃的标准摩尔生成焓数据；?fHm（2）(HCOOCH3,l)??379.07kJ?mol?1。

应用25℃的标准摩尔燃烧焓数据。

解：（1）2CH3OH(l)?O2(g)

HCOOCH3(l)?2H2O(l)

?????rHm?2??fHm(H2O,l)+?fHm(HCOOCH3,l)-2??fHm(CH3OH,l)

=｛2×（-285.830）+（-379.07）-2×（-238.66）｝kJ·mol = - 473.52 kJ·mol （2）?rHm????2??CHm(CH3OH,l)-?CHm(HCOOCH3,l)

-1

-1

-1

=｛2×（-726.51）-（-979.5）｝kJ·mol = - 473.52 kJ·mol

??2-36 （1）写出同一温度下下，一定聚集状态分子式为CnH2n的物质的?fHm与其?cHm之间的关系。

-1

（2）若25℃下环丙烷CH2·CH2·CH2??（g）的?cHm。 ??2091.5kJ?mol?1，求该温度下环丙烷的?fHm解：（1）CnH2n的物质进行下述反应：

CnH2n?4nO(g)nCO2(g)?nH2O2

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

??????cHm(CnH2n)??rHm?n?fHm(H2O,l)?n?fHm(CO2g)??fHm(CnH2n)

??故有

?????fHm(CnH2n)??cHm(CnH2n)?n?fHm(H2O,l)??fHm(CO2g)

??（2）常压恒定温度25℃的条件下，环丙烷进行下述反应：

CH2·CH2·CH21?O2(g)43CO(g)?3H2O(l)

???rHm(298.15kK)?3?fHm(CO2,298.15kK)

?? ?3?fHm(H2O,l,298.15kK)??fHm(环丙烷，g,298.15kK)

??? ?fHm(环丙烷，g,298.15kK)?3?fHm(CO2,g,298.15K) ?3?fHm(H2O,l,298.15K)??rHm(298.15K)??

?{3?(?393.51)?3?(?285.83)?(?2091.5)}kJ?mol?1?53.48kJ?mol?1

?2-37 已知25℃甲酸乙酯（HCOOCH3，l）的标准摩尔摩尔燃烧焓?cHm为-979.5 kJ?mol?1，甲酸乙酯（HCOOCH3，

l）、甲醇（CH3OH，l）、水（H2O，l）及二氧化碳（CO2，g）的标准摩尔生成焓数据?f-238.66kJ?mol应焓。

?1??1分别为-424.72kJ?mol，Hm，-285.83kJ?mol?1及-393.509kJ?mol?1。应用这些数据求25℃时下列反应的标准摩尔反

HCOOH(l)?CH3OH(l) HCOOCH3(l)?H2O(l)

?解：（1）先求?fHm(HCOOCH3,l)

HCOOCH3(l)?2O2(g) 2CO2(g)?2H2O(l)

?????rHm?2??fHm(HCOOCH3,l) (CO2,g) + 2×?fHm(H2O,l)-?fHm?? ?rHm=?CHm(HCOOCH3,l)

所以有

????(HCOOCH3,l) (H2O,l)-?CHm?fHm(HCOOCH3,l)=2??fHm(CO2,g) + 2×?fHm =｛2×（-393.509）+2×（-285.83）-（-979.5）｝kJ·mol = - 379.178 kJ·mol （2）HCOOH-1

-1

(l)?CH3OH(l) HCOOCH3(l)?H2O(l)

????rHm??fHm(HCOOCH3,l)+?fHm(HO2,l)

??-?fHm(HCOOH,l)-?fHm(CH3OH,l)

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

=｛（-379.178）+（-285.83）-（-424.72）-（-238.66）｝kJ·mol = - 1.628 kJ·mol

2-38 已知CH3COOH（g）、CO2（g）和CH4（g）的平均定压热容Cp,m分别为52.3 J·mol·K，31.4 J·mol·K，

-1

-1

-1

-1

-1

-1

?37.1 J·mol·K。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的?rHm。

-1

-1

CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g）

解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25℃时的标准摩尔反应焓

???rHm(298.15K)???B??fHm(298.15K)

?1?{?74.81?393.51?(?432.2)}kJ?mol题给反应的 ?rCp,m??1??36.12kJ?mol??B-1-1-1-1

Cp,m,B=（37.7+31.4-52.3）J·mol·K= 16.8J·mol·K

所以，题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓

???rHm(1000K)??rHm(298.15K)??1000K298K?rCpdT

-3

-1

-1

={-36.12+16.8×（1000-298.15）×10}kJ·mol= -24.3kJ·mol

2-39 对于化学反应

CH4(g)?H2O(g) CO(g)?3H2(g)

应用附录中各物质在25℃时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式： （1）将?rHm(T)表示成温度的函数关系式； （2）求该反应在1000K时的?rHm。

解：为求?rHm(T)的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为 H2：Cp,m=26.88J·mol·K+4.374×10J·mol·K-0.3265×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

????CO：Cp,m=26.537J·mol·K+7.6831×10J·mol·K-1.172×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

?H2O（l）：Cp,m=29.16J·mol·K+14.49×10J·mol·K-2.022×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

?CH4（g）：Cp,m=14.15J·mol·K+75.496×10J·mol·K-17.99×10J·mol·K

-1

-1

-3

-1

-2

-6

-1

-3

??a???BaB=63.867 J·mol

B-1

·K;

-1

-1

?b???BbB= - 69.2619 J·mol

B·K

-1

-1

?c???BcBB= - 69262 J·mol·K

?-1

再查298.15K时的各物质的标准摩尔生成焓，求?rHm(295.15K)：

?????rHm(295.15K)=?fHm(CO,g)-?fHm(H2O,g)-?fHm(CH4,g)

23

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

=｛（-110.525）-（-74.81）-（-241.818）｝kJ·mol = 206.103 kJ·mol 根据基希霍夫公式

???rHm(T)=?rHm(295.15K)+?T-1

-1

298.15K?rC?p,mdT

=?rHm(295.15K)+

???T298.15K(?a??bT??cT2)dT

=?rHm(295.15K)+?a(T?11?298.15)+?b{T2?(298.15)2}+?b{T3?(298.15)3}

23将?rHm(295.15K)，?a，?b，?c的数据代入上式，并整理，可得

??rHm(T)={189982+63.867（T/K）

-34.6310×10（T/K）+5.9535×10（T/K）} J·mol

（2）将1000K代入上式计算得

??rHm(T)= 225.17 k J·mol

-1

-32 -63-1

2-40 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000℃，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？

计算中N2、O2、H2O（g）、CH（、CO2平均定压摩尔热容Cp,m分别为33.47、33.47、41.84、75.31、54.39J·mol·K，4g）所需其他数据见附录。

解：根据题意画出如下方框图： 据题意可画出下列方框图：

绝热、恒压 △H =0 △H1 △H2 △rHm（298K） ???rHm(298.15K)???B??fHm(B,?,298.15K)θ-1

-1

79CH（+2O（+O2+3N2 4g）2g）21t CO（+2 H2O（g）+O2+32g） 2000℃ 79N2 2179CH（+2O（+O2+3N2 4g）2g）2125℃ CO（+2 H2O（g）+O2+32g） 25℃ 79N2 21

?1?{?393.51?2(?241.82)?(?74.81)}kJ?mol?1??802.34kJ?mol?H1?(Cp,m,CH4?3Cp,m,O2?379Cp,m,N2)?(298.15-T/K)2179 ?{(75.31?3?33.47?3?33.47)(298.15?T/K)}J?mol?1

21 ?553.45(298.15K?T/K)J?mol?1?H2?(Cp,m,CO2?2Cp,m,H2O(g)?Cp,m,O2?379Cp,m,N2)?(2273.15-298.15) 2124