有机化学华北师范版本9卤代烃

第九章 卤代烃

卤代烃是指烃分子中的氢原子被卤原子取代后的化合物，简称卤代烃。卤原子是卤代烃的官能团，通常为氯原子、溴原子和碘原子。本章主要介绍这三类卤代烃。

卤代烃在自然界中存在极少，绝大多数是人工合成的。这些卤代烃被广泛用作农药、麻醉剂、灭火剂、溶剂等。由于碳卤键（C-X）是极性的，卤代烃的性质比较活泼，能发生多种化学反应生成各种重要的有机化合物，如医药、农药、农膜、防腐剂等，因而卤代烃在有机合成中起着桥梁作用。需要指出的是，一些作为杀虫剂的卤代烃在自然条件下难以降解或转化，往往对自然环境造成污染，对生态平衡构成危害，因此必须限制使用。

按照分子中卤原子的种类，卤代烃可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。按照分子中卤原子的数目，卤代烃可分为一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃。按照分子中烃基的类型，卤代烃可分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃。

第一节 卤代烷

1.1卤代烷的命名

根据分子中卤原子相连的碳原子的类型，卤代烷可分为伯卤代烷（一级卤代烷，RCH2X）、仲卤代烷（二级卤代烷，R2CHX）和叔卤代烷（三级卤代烷，R3CX）。例如： CH3

CH3CH2CHCH3CH3CClCH3CH2CH2CH2Cl

CH3 Cl 伯卤代烷（一级卤代烷） 仲卤代烷（二级卤代烷） 叔卤代烷（三级卤代烷） 简单的卤代烷可用普通命名法命名，即根据卤原子连接的烷基，称为“某基卤”或“卤（代）某烷”。例如：

CH3Cl CH3CH2Br C(CH3)3Cl Br

甲基氯 乙基溴 叔丁基氯 环已基溴 （氯甲烷） （溴乙烷） （氯代叔丁烷） （溴代环已烷） 复杂的卤代烷可用系统命名法命名，其原则和烷烃的命名相似，即选择连有卤原子的最长碳链作为主链，称为“某烷”，从靠近支链（烃基或卤原子）的一端给主链编号，把支链的位次和名称写在母体名称前，并按次序规则将较优基团排列在后。例如：

CH2ClCH3CH2CHCH2CH3CH3 Cl CH3CHCH2CHCH3

2－乙基－1－氯丁烷 2－甲基－4－氯戊烷

某些多卤代烷常用俗名或商品名。例如：

Cl Cl CHCl3 CHI3 CCl2F2 Cl Cl

氯仿 碘仿 氟利昂－1,2 六六六（林丹）

Cl Cl1.2 卤代烷的物理性质

常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是气体，其它卤代烷为液体，C15以上的卤代烷为固体。一卤代烷的沸点随碳原子数的增加而升高。烷基相同而卤原子不同时，以碘代烷沸点最高，其次是溴代烷与氯代烷。在卤代烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。

一氯代烷密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多卤代烷相对密度均大于1。在同系列中，相对密度随碳原子数的增加而降低，这是由于卤素在分子中所占的比例逐渐减少的缘故。

卤代烷不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。某些卤代烷如CHCl3、CCl4等本身就是良好的溶剂。纯净的卤代烷是无色的，碘代烷因易受光、热的作用而分解，产生游离碘而逐渐变为红棕色。卤代烷在铜丝上燃烧时能产生绿色火焰，可以作为鉴定有机化合物中是否含有卤素的定性分析方法（氟代烃例外）。

1.3 卤代烷烃的化学性质 卤原子具有较大的电负性，卤代烷分子中的卤原子带部分负电荷，与卤原子直接相连的α-碳原子带部分正电荷，C-X键是极性共价键，因此卤代烷易发生C-X键断裂。当亲核试剂（带未共用电子对或负电荷的试剂）进攻α-碳原子时，卤素带着一对电子离去，进攻试剂与α-碳原子结合，从而发生亲核取代反应。另外，由于受卤原子吸电子诱导效应的影响，卤代烷β-位上碳氢键的极性增大，即β-H的酸性增强，在强碱性试剂作用下，易脱去β-H和卤原子，发生消除反应。

综上所述，卤代烃的化学性质可归纳如下： +?RCHCH2

-取代反应 ?HX消除反应

1．亲核取代反应

－－－－

负离子（HO、RO、CN、NO3等）或带未共用电子对的分子（NH3、NH2R、NHR2、NR3等）能进攻卤原子的α-碳发生亲核取代反应。这些试剂的电子云密度较大，具有较强的亲核性，能提供一对电子与α-碳原子形成新的共价键，所以又称为亲核试剂。由亲核试剂进攻而引起的取代反应叫做亲核取代反应，用符号SN (Nucleophilic Substitution)表示。卤代烷的亲核取代反应可用下列通式表示：

?+?---Nu:+RCH2X Nu+X:RCH2

取代产物 （1）被羟基取代 卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，卤原子被羟基取代生成醇。此反应也称为卤代烷的水解。

H2O RX + NaOH ROH + NaXΔ

（2）被烷氧基取代 卤代烷与醇钠的醇溶液作用，卤原子被烷氧基取代生成醚。此反应也称为卤代烷的醇解。

ROH RX + NaOR' ROR' + NaX

卤代烷的醇解是合成混合醚的重要方法，称为Williamson合成法。 （3）被氨基取代 卤代烷与氨（胺）的水溶液或醇溶液作用，卤原子被氨基取代生成胺。此反应也称为卤代烷的氨（胺）解。

ROH RX + NH3 RNH2 + HX 由于产物具有亲核性，除非使用大过量的氨（胺），否则反应很难停留在一取代阶段。如果卤代烷过量，产物是各种取代的胺以及季铵盐。

（4）被氰基取代 卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液共热，卤原子被氰基取代生成腈。腈可发生水解反应生成羧酸。

ROH RX + NaCN RCN + NaXΔ H+ RCN + H2ORCOOH Δ 由于产物比反应物多一个碳原子，因此该反应是有机合成中增长碳链的方法。

（5）被硝酸根取代 卤代烷与硝酸银的醇溶液作用，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯，同时产生卤化银沉淀。此反应可用于卤代烷的定性鉴定。 ROHRX + AgNO3 RONO2 + AgX

通过动力学和立体化学的研究发现，卤代烷的亲核取代反应可按两种反应历程进行，即单分子亲核取代（SN1）和双分子亲核取代（SN2）反应历程。

叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN1历程进行的，反应速度仅与叔丁基

－

溴的浓度成正比，与亲核试剂OH的浓度无关，在动力学上属于一级反应。

υ = k [ (CH3)3 CBr ]

SN1反应分两步完成，第一步是C-Br键断裂生成正碳离子和溴负离子，第二步是正碳

－

离子和OH结合生成醇。 CH3CHCH33

-+ 慢 δ+δ- + BrCHCCHCBr CBrCH333

CH3CH3CH3

过渡态1 正碳离子

CH3CH3

-δ++快 CCHC+ OHCH33

CH3CH3

过渡态2

CH3δ- OHCH3CCH3 OH RNH2RXROHR2NHRXROHR3NRXROHR4N X+-第一步中，叔丁基溴在极性溶剂作用下，C-Br键逐渐伸长到达过渡态1，然后发生异

裂形成正碳离子中间体。这一步活化能?E1较高，反应较慢。第二步中，正碳离子中间体立

－

即与亲核试剂OH结合，经过渡态2形成醇。这一步活化能?E2较低，反应较快。因为整个

－

反应速度由第一步决定，所以反应速度仅与叔丁基溴的浓度成正比，而与亲核试剂OH的浓度无关，称为SN1取代反应。反应的能量变化如图。

SN1反应历程中的能量变化

既然SN1反应速度由第一步决定，因此在这步中生成的正碳离子中间体越稳定，反应越容易进行，反应速度越快。所以不同类型卤代烷按SN1历程反应的活性次序为：

R3C－X > R2CH－X > RCH2－X > CH3－X

在SN1的反应中，决定反应速率的一步中形成的碳正离子具有平面构型（sp2杂化）

亲核试剂向平面的任一面进攻的几率是相等的，因此生成的产物按理是外消旋化合物，是非光学活性物。这个过程称为外消旋化。

在有些SN1反应情况下，实验结果确实如此，但在多数情况下，结果并不那么简单，往往是在外消旋化的同时，构型转化部分和构型保持部分不相等，从而使产物具有不同程度的旋光性。2-溴代辛烷水解后，生成34%外消旋物质和66%构型转化的旋光物质。（即构型保持占17%，构型转化占83%）

所以，从立体化学观点看，SN1历程通过生成碳正离子进行取代反应时，在发生消旋作用的同时，通常还伴随着部分构型的转化。

溴甲烷在氢氧化钠水溶液中的水解反应是按SN2历程进行的，反应速度既与溴甲烷的浓

－

度成正比，也与亲核试剂OH的浓度成正比，在动力学上属于二级反应。

－

υ = k [ CH3Br ] [ OH ]

SN2反应是通过形成过渡态一步完成的。

HHH

??HOCBr+BrCBrHOCHO+

HH

HHH H

－

形成过渡态时，亲核试剂OH由于受电负性大的溴原子排斥作用，只能从溴原子背后

－

且沿C-Br键的轴线进攻α?C原子。到达过渡态时，OH与α?C原子之间部分成键，C-Br键部分断裂，三个氢原子与碳原子在一个平面上，进攻试剂和离去基团分别处在该平面的两

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侧。同时，α?C原子由sp杂化状态转变为sp杂化状态。当OH进一步接近α?碳原子并最

－

终形成O-C键时，三个氢原子也向溴原子一方偏转，C-Br键进一步拉长并彻底断裂，Br负离子离去，C原子又转变为sp3杂化状态，整个过程是连续的，旧键的断裂和新键的形成是同时进行和同时完成的，所以水解反应速度与卤代烷和亲核试剂的浓度都有关系，称为SN2取代。