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表 粘度测量记录表
______年_________月________日，室温________℃，相对湿度_______% 试样名称： ；溶剂： ；粘度计号： ；恒温槽温度： ；溶液浓度C： ；溶剂流出时间（1）： （2）： （3）： ；平均值t0： 加入溶剂量（mL） 相对浓度Cˊ 溶液流出时间(s) 平均值(1) (2) (3) (s) ηr ηsp ηr/c lnηr/ c 0 5 5 10 1 六、注意事项
1. 粘度计必须保证干净，溶剂、溶液也必须过滤纯净；
2. 粘度计材质为玻璃，容易碰坏，尤其是B、C管，操作要特别小心； 3. 恒温槽温度要严格控制在要求范围内； 4. 粘度计安装要垂直，读数要求精确。 七、思考题
1. 乌氏粘度计中的支管C的作用是什么？能否去除C管改为双管粘度计使用？为什么？在测定流出时间时，C管的夹子忘记打开了，所测的流出时间正确吗？为什么？
2. 粘度计为何必须垂直，为什么总体积对粘度测定没有影响？
实验三 溶胀平衡法测定交联聚合物的交联度
一、实验目的
1. 了解溶胀平衡法测定聚合物交联度的基本原理
2. 根据体积法和质量法测定交联聚合物溶胀度的室验技术 3. 加深对交联橡胶统计理论的认识
二、实验原理
橡胶通过交联改善性能。未硫化的生胶材料很软，容易形变，而且有不可逆的塑性形变，外力去除后仍保留较大的不可逆形变。而硫化橡胶弹性模量较大，材料较硬，并且避免了产生不可逆形变，因此生胶必须经过硫化交联。但是，随着交联度的增加，链段活动性降低，使得橡皮变硬，产生的高弹性变也随着交联度增加而减小。因此，对橡胶进行加工时，一方面要进行硫化，使线性分子交联，提高强度，减少使用时的儒变；另一方面要控制硫化条件，保持适当的交联度。欲了解橡胶交联度制品性能的关系，就得测定橡胶的交联度。本实验采用溶胀法来测定不同硫化程度的天然橡胶的交联度。
交联聚合物的性能与交联的程度有很大关系。体型网状结构的聚合物，由于分子链间有交联链相连，使大分子链不能彼此分离，因此，体型聚合物即使在良溶剂中也只能在适当的溶剂中发生强烈的溶剂化作用而无限溶胀，即不可能溶解。而线性聚合物能在适当的溶剂中发生强烈的溶剂化作用而无限溶胀，使大分子链之间的距离越来越远，最后摆脱大分子链间的作用力而分散到溶剂分子之中去，这就是溶解的过程。
交联聚合物在适当溶剂中的溶剂化行为也与它的交联程度有关。交联程度较小的网状聚合物置于它的良溶剂中，鉴于其相邻交联间的分子链段较长，仍具有相当的柔顺性，溶剂小分子可以钻到交联的分子网格中去，使聚合物分子网格伸展，总体积增加，这种现象叫做溶胀。随着溶剂分子的不断进入，交联网格逐渐张开，交联点间的分子链段进一步伸展。当网格伸展到一定程度，产生一种抵抗继续扩张的弹性收缩力，阻止溶剂分子的继续进入。当这种张力和收缩力达到平衡时，便达到了溶胀的平衡状态，即溶胀不在继续进行。 在溶胀过程中 ，溶胀体内的自由能变化应为：
ΔG = ΔGMM + ΔGel < 0 （3-1）
其中，ΔGMM为高分子－溶剂的混合自由能，ΔGel为分子网的弹性自由能，当达到溶胀平衡时： ΔG = ΔGMM + ΔGel = 0 （3-2）
溶胀后的凝胶实际上是聚合物的浓溶液，因此形成溶胀体的条件与线形聚合物形成溶液条件相同、根据高分子溶液的似晶格模型理论。高分子溶液的稀释自由能可以表示为：
Δμ1M = RT[lnψ1 + (1-1/X) ψ2 + χ1ψ22] （3-3）
式中，ψ1、ψ2分别为溶剂和聚合物在溶胀体中的体积分数，χ1为高分子-溶剂分子相互作用参数。T为温度；R为理想气体常数；X为聚合物的聚合度。对于交链聚合物X→∞，因此上式简为：
Δμ1M = RT[lnψ1 + ψ2 + χψ22] （3-4）
交链聚合物的溶胀过程类似于橡胶的形变过程，因此可直接引用交联橡胶的储能函数公式，即：
ΔGel = 1/2NKT(λ12+λ22+λ32-3)
=1ρRT/2Mc(λ12+λ22+λ32-3) （3-5）
式中，N为单位体积内交联链的数目，K为波尔磁曼常数，ρ为聚合物的密度，Mc为两交链点之间分子链的平均分子量，λ1、λ2、λ3分别为聚合物溶胀后在三个方向上的尺寸（设式样溶胀前是一个单位立方体）。假定该过程是各向同性的自由溶胀，则设：
λ1 = λ2 = λ3 = λ = (1/ψ2)1/3 （3-6）
因此偏摩尔弹性自由能为：
Δμ1Mgl = ?ΔGel /?n1 = (ρRT/Mc)v1ψ21/3 （3-7）
当达到溶胀平衡时；
ΔμM = Δμ1M + Δμ1Mgl = 0 （3-8）
将式（3-4）和（3-7）代入式（3-8），结果得
lnψ1+ψ2+χ1ψ22+(ρ/Mc)v1ψ21/3=0 （3-9）
设橡皮式样溶胀后与溶胀前的体积比，即橡胶的溶胀度为Q，显然：
Q = 1/ψ2 （3-10）
当聚合物交联度不高时，即Mc较大时，在良溶剂中，Q可超过10，此时，很小。因此可将lnψ1=ln(1-ψ2)近似展开并略去高次项，带入（3-9）式，结果得：
Mc = ρV1Q5/3/(1/2-χ1) （3-11）
所以在已知ρ，χ1和V1的条件下，只要测出样品的溶胀度Q，利用上式就可以求得交联聚合物在两交联点之间的平均分子量Mc。显然，Mc的大小表明了聚合物交联度的高低，Mc越大交联点之间分子链越长，表明聚合物的交联度越底，反之，Mc越小，交链点间分子链越短，交链程度越高。
可采用两种方法测定溶胀度，一种是体积法，即用溶胀计直接测定样品的体积，隔一段时间测定一次，直至所测的样品体积不再增加，表明溶胀已达到平衡，另一种方法是质量法，即更跟踪溶胀过程，对溶胀体称重，直至溶胀体两次质量之差不超过0.01g，此时可认为体系已达到溶胀平衡。溶胀度按下式计算：
Q = (W1/ρ1 + W2/ρ2)/(W2/ρ2) （3-12）
式中，W1 和W2分别为溶胀体中溶剂和聚合物的质量; ρ1和ρ2分别为溶剂的密度和聚合物在溶胀前的密度。
三、实验仪器与材料
溶胀计一个，恒温装置一套，大试管（带塞）两个，50ml烧杯一个，镊子一个，不同交联度的天然橡胶样品，苯。
四、实验步骤
图3-1 溶胀计示意图
1、溶胀计内液体的选择
溶胀计如图3-1所示，较粗的、垂直的管为主管，下方的支管为毛细管。测定时所用溶液—般选用与待测样不会发生化学及物理作用(如化学反应、溶解等)，并要求经济易得，挥发性小、毒性小：本实验采用蒸馏水，为了减少液体表面张力、更好地使待测固体样品表面湿润．可在管中再加入几滴酒精。 2、溶胀计体积换算因子的测量Q
为了确定主管内体积的增加与毛细管内液面移动距离的对应值A，可以用已知密度的金属镍小球若干个，称量并求出其体积，然后放入膨胀计中读取毛细管内液面移动距离，这样便求出体积换算因子。
Q = V/L （mL /mm）
3、溶胀前天然橡胶样品体积的测定
将待测样品放入金属小篓内，赶尽毛细管内气泡，放入溶胀管，读取毛细管内液面移动的距离（即此时毛细管液面读数与未放入样品的毛细管液面读数之差)，再乘以Q值所得的体积即为管内体积增量、也就是样品的体积。
将已测比体积的样品放入大试管(试管较粗，确保能方便地取出溶胀后的样品)内，倒入溶剂苯(溶剂量约至试管1/3处) ，将装有样品及溶剂的试管用塞子塞紧并置于恒温槽内，在恒温(25oC)下溶胀。
4、溶胀后样品体积的测定
先用滤纸轻轻将溶胀样品表面的多余溶剂吸干，然后用同样的方法测出溶胀后样品的体积。溶胀前测得体积，溶胀后测得其体积为V2，则ΔV = V2 –V1 为试样体积的增量，也即样品所吸入溶刘的体积。这样每隔—定时间测定一次样品体积，一般在开始间隔短些(可以2h一次)。后来可适当长些(一天2次)。直至样品体积不再增加，达到溶胀平衡为止。
五、数据处理
1、体积换算因子的计算
镍球的质量：g；镍球的体积V：mL；毛细管液面移动的距离L：mm；体积换算因子A：ml/mm。
2、体积法的实验数据记录于表3-1中。
表3-1体积法测定的实验数据 称重 L/mL V/mm ΔV/mm 溶胀前 溶胀后 平衡时 3、计算聚合物在溶胀体中的体积分数和溶胀度Q及平均分子量
计算聚合物在溶胀体中的体积分数ψ2和溶胀度Q，根据式（3-11）计算聚合物中两交联点之间分子链的平均分子量Mc。已知，天然橡胶-苯体系在25℃时，苯的摩尔体积V1 = 89.4cm3/mol，高分子-溶剂作用χ1 = 0.437参数，聚合物密度ρ = 0.9743g/cm3。
六、思考题
由于聚合物达到溶胀平衡的时间很长，要好几天的时间。因此保持恒温水箱的正常工作特别重要，要时时关心恒温水箱的控温情况，保证控温和恒温的精度。 1. 溶胀法测定交联聚合物的交联度有什么优点和局限性？ 2. 样品交联度过高或过低对结果有何影响，为什么?
3. 从高分子结构和分子运动角度讨论线形聚合物、交联聚合物在溶剂中的溶胀情况有何区别？
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