化工安全生产与反应风险评估 - 图文

放大生产设备的工业搅拌釜式反应设备的操作条件相同。最初研发反应量热仪仅仅是出于安全性分析的目的，但是，人们很快认识到反应量热仪对工艺研发和工程放大具有很强大的帮助。此外，反应量热测试的精确的温度控制和对反应放热速率的测量，有助于开展反应动力学实验研究，目前，采用在线红外React IR与反应量热RC1联用，已经成为反应动力学的重要研究工具。

反应量热仪简要介绍如下：

RC1是由瑞士Ciba-Geigy公司开发的一种先进的全自动实验室反应量热设备，1986年，由瑞士的Mettler公司将其商品化。

全自动反应量热仪RC1是工厂中间歇或半间歇反应釜的真实模型，RC1是工艺开发、工艺优化以及工程放大的理想工具，它由反应釜装置、温度控制装置、电子控制装置和PC软件四部分构成。在非常接近实际化工生产情况的条件下，RC1以立升规模模拟化学反应的具体过程或单元操作步骤，同时测量和控制重要反应的过程变量，例如：温度、压力、加料方式、操作条件、混合过程、反应的热能、热传递数据等。反应量热仪RC1可以采用设置的软件系统对测试数据进行处理，数据测试和处理得出的结果可以用于进一步的工程化放大以及规模化的工厂生产。也可以再规模生产条件下，反过来将工厂中的生产过程缩小到立升测试规模，从而对反应工艺进行不断的优化，取得更加理想的结果。

RC1的基本热平衡可以用下式进行表述： Qr+Qcal=Qfiow+Qaccum+Qdos+Qloss+Qadd

式中 Qr ----- 反应热、相变热或混合热的热流量； Qcal ----- 校正用加热器的热流量；

Qfiow ----- 反应料液系统向反应釜夹套传递峰热流量； Qaccum ----- 反应料液体系的热累积流量； Qdos ----- 滴加料液引起的热流量；

Qloss ----- 反应装置上部和仪器连接部分向外的散热流量； Qadd ----- 自定义的其他热损失热流量。 其中，反应料液体系向反应釜夹套传递的热流量： Qfiow =KA（Tr-Tj） 式中 K ----- 传热系数； A ----- 传热面积； Tr ----- 反应釜内温度； Tj ----- 反应釜夹套导热油温度；

反应料液体系的热累积热流量：

Qaccum = mCp（dTr/dt） 式中 m ----- 反应物的质量，kg； Cp ----- 比热容，kJ/（kg?K）

反应量热仪RC1可以用于反应风险研究、反应工艺开发、反应工艺的过程优化、反应工艺过程的设计、工程化放大和规模化生产的工厂设计等研究。RC1可以进行等温反应和绝热反应。

通过反应量热仪RC1可以直接获取的热风险研究数据有： ?反应料液比热容 Cp ； ?反应放热速率q； ?热转化率x等。

通过反应量热仪RC1可以间接计算获取的热风险研究数据有： ?反应热ΔrH或摩尔反应热ΔrHm； ?绝热温升ΔTad；

?工艺合成反应冷却失效或热失控后体系温度Tcf及最高温度MTSR。

根据测试得到的基本数据，可以计算冷却能力和反应动力学，建立反应模型，进行反应动力学研究和反应危险性分析。

RC1反应量热仪可以与各种控制仪或分析测试仪联用，实现对反应控制与分析，达到更好的使用效果，例如：RC1反应量热仪与在线红外分析React IR进行联用，可以实现对多种化学反应控制。因此，反应量热仪被用于研究许多不同的反应，特别是具有一定危险性的合成工艺，包括聚合反应、格氏反应、硝化反应、催化加氢反应、氧化反应以及其他更多危险反应。RC1反应量热技术最为典型的应用实例是对格氏反应的实时在线分析控制应用，本章节选RC1反应量热仪应用于格氏反应实例进行介绍。

金属镁与卤化物反应生成有机金属化合物的反应称为格氏（Grignard）反应，卤化物可以是芳香卤代物，也可以是非芳香烷基卤代物，反应是生成物称为格氏试剂。格氏反应潜在危险性十分显著，主要危险因素包括如下几个方面。

（1）Grignard反应容易导致烷基卤或芳香卤的原料积累，在反应延迟的情况下，由于反应迅速引发而导致反应的失控。

（2）Grignard反应本身非常剧烈，反应热非常显著，经常瞬间发生并完成反应，因此，Grignard反应本身潜在巨大的风险。

（3）在常规的工程化放大或规模化生产过程中，由于温度计和压力显示仪表通常带有

套管，存在温度显示或压力显示滞后的情况，如果按着常规模式考虑Grignard反应，有可能带来对反应起点的判断错误，引起卤化物的加料速度太快，导致物料累积，造成反应失控。

（4）Grignard反应速度非常快，属于高活性化学反应，常规的取样离线测试控制方法对Grignard反应实用性很差。为了保证Grignard反应的安全进行，需要采取在线控制手段对反应进行全过程的监测，这就要求采用反应量热仪和在线红外测试的联用，也正是全自动反应量热仪RC1与React IR联用的用武之地。

采用反应量热仪RC1与在线红外测试React IR分析控制方法可以显示卤化物和格氏反应的产物随时间变化的红外吸收情况。通过React IR实时在线分析控制，可以确定反应引发时间和引发反应需要的原料浓度，可以对开始阶段卤化物的滴加进行控制，防止卤化物积累，提高反应过程的安全性。

反应量热仪RC1与在线红外测试React IR分析控制方法可以显示反应终点的卤化物和产物的浓度变化情况，对于整个反应过程中的浓度变化实施在线监控，显而易见地得知卤化物滴加过程中和滴加停止后卤化物浓度达到的最高点和下降情况，解析卤化物的滴加速度与反应速度的相对关系，帮助确定并优化物料配比。同时，反应量热仪RC1与在线红外测试React IR联合使用还可以显示反应过程中的各个阶段的热数据。通过这些热数据还可以了解整个反应的动力学情况，对过程安全做出综合判断。结合React IR提供的信息，实现反应安全放大，防止反应失控的发生。

反应量热仪RC1与在线红外测试React IR分析控制方法的联用，对化学反应进行监测有以下优势：

（1）可以适时监测反应物、中间体和产物的浓度变化，及时获得反应信息，避免反应危险情况的发生。

（2）实现了在线分析监控，对于含有易燃有机溶剂的强放热反应来说，在反应当前条件下获得分析信息，避免了取样以及离线分析，不仅可以保证反应的安全进行，而且，有助于对反应的优化，保证反应的质量。

（3）可以使反应的动力学信息和热力学信息相结合，为反应放大提供了有效的基础数据，有利于加速现实反应的放大以及规模化生产，并防止反应失控的发生。 4.3 绝热量热测试

在对化工工艺开展反应风险研究和进行工艺风险评估的时候，不仅要对化学工艺开展正常反应条件下的反应风险研究和工艺风险评估，还要对反应失控情况进行严格的研究和评估。特别要评估反应失控时的极限情况，有助于防止反应失控，并最大限度地降低反应

失控后可能造成的损失。

对于特定的化学反应，描述失控反应的特性，需要下述相关信息：

（1）为了保证反应的正常进行，防止系统初始失控现象的发生，对于容易发生失控的反应系统，必须清晰地设定了温度控制限值；

（2）在失控情况下，对于失控反应的热产生情况量以及热产生速率进行了必要的研究，需要得到相关数值；

（3）在失控情况下，对失控反应的气体产生情况，包括气体产生压力和产生速率进行了必要的研究，需要得到相关研究数值；

（4）在失控情况下，对于在系统密闭时可能产生的压力情况，包括系统密闭时失控反应产生的最大压力，进行了必要的研究，需要得到相关研究数值；

（5）在失控情况下，对于滴加物料的间歇操作，对不同的加料速度和不同的加料顺序进行了必要的研究，需要得到相关研究数值；

为了保证化工生产的安全进行，除了对失控反应情况进行必要的研究以外，还必须对于可能的失控情况建立妥善的应急处理方案。对于精细化工（包含制药）行业来说，工艺反应发生失控的主要因素来自于放热反应的冷却能力不足或冷却失效。在冷却能力不足或冷却失效的情况下，放热反应放出的热量不能及时地移出反应体系，导致反应体系内的温度升高，当温度升高到一定数值时，还足以引发其他失控反应的发生，反应体系将发生系列的失控。在反应发生系列失控的时候，所有的失控反应都将在瞬间内发生，短时间内的体系相当于一个绝热体系，失控反应发生引起的温度升高相当于体系的绝热温升。因此，对于所有的化学反应，进行绝热量热测试，对于评估工艺反应失控时的极限情况非常重要，开展绝热温升测试工作，是保证化工安全生产的重要保障。绝热温升以及温升速率可以通过简易的测试得到。但是，精确数据的取得需要使用绝热量热器，选择不同的绝热量热仪，还可以对尾气排放设计提供数据参数。

对于放热反应，失控条件主要与反应料液的体系温度有关，引起失控反应发生的最低温度没有绝对值，与生产规模的大小、工艺条件的不同以及系统散热情况密切相关。在常规的冷却条件下，50L反应釜的热损失情况的经验数值是0.2W/（kg?K）；而对于20m3的反应设备，其热损失情况经验值约为（0.04∽0.08）W/（kg?K）。如果要求在实验室精确估计失控反应的最低温度，必须使用较为高端的仪器设备，保证反应过程的热散失散与放大生产规模时的热散失量相等，这样的要求，在实验室做起来通常比较困难，实验室很难得到精确数值，测定的数据仅为参考数值。因此，在实际生产过程中，工艺操作温度通常确定为物质最低分解温度以下最少（50∽60）℃，称为50K原则和60K原则，近些年