蔡佳佳开题报告 废聚氨酯硬质泡沫塑料的降解及应用11

-NHCONHR' NCO+R'NH2 根据上述反应式，只要选择适宜的加热反应介质、温度、时间等参数，就有可能达到回收利用废硬泡的目的。下表2是对3种化学回收的方法试验比较的结果。从表中可以看出，醇解比较有利，该工艺简单，操作方便，回收率高，分解剂来源广泛，价格较低，而且反应产物可直接用于合成硬泡。

表2 水解法、碱解法和醇解法回收方法比较方法 内容 水解法 废硬泡+水 多元醇+多元胺 大 复杂 反应机理 设备投资 【7】

聚醚回收率（%） 27.5 废硬泡预处理简单 能耗大，产物不能直接应用，分离较困难 优点 缺点 工艺流程 碱解法 废硬泡+NaOH胺+醇+Na2CO3 大 复杂 56 回收聚醚分解剂消醇货最好 耗量大，产物不能直接应用，分离操作困难 醇解法 废硬泡+HOROH 多元醇混合物 小 简单 90 回收聚醚醇质量好，不需分离，可直接用于生产、效率高 粘度大

（一）醇解机理

醇解法的基本原理是利用烷基二醇为分解剂,在150～250℃温度范围内,使聚氨酯废料中的氨基甲酸酯基断裂,即氨基甲酸酯基团与烷基二醇进行酯交换反应,氨基甲酸酯基团被短的醇链取代,释放出长链多元醇 ,分解历程大致如下:

[8]

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－R1－NH －CO －O－ R2 －+HO－ R3 －OH→－R1 －NH－ CO －O －R3 －OH + －R2 －OH

与此同时,由于聚氨酯结构的复杂,参与反应的基团比较多,还会发生很多副反应,主要的副反应是在醇解剂的作用下,脲基断裂生成胺和多元醇:

－R1 －NH －CO －NH －R2 －+HO －R3 －OH→－R1 －NH－ CO －O －R3 －OH +－ R2 －NH

另外, Kim Y D等[ 9 ]对聚氨酯降解产物中所产生的气体CO2和亚硝气进行了分析,认为聚氨酯醇解时也会像水解一样产生CO2 ,其反应机理如下:氨基甲酸酯基断裂并与醇酯交换:

－R1 －NH －CO －O －R2 －+HO －R3 －OH→－R1 －NH－ CO －O－ R3 －OH + －R2 －OH

－R1 －NH －CO －O －R3 －OH 脲基分解断裂发生醇解反应:

－R1 －NH －CO －NH －R2 －+HO －R3 －OH→－R1 －NH－ CO －O －R3 －OH + －R2 －NH

－R1 －NH －CO －O －R3－ OH （二）醇解工艺

以醇类化合物为分解剂，在加热的情况下，聚氨酯废料被分解为聚醚多元醇的方法，即为醇解法。

醇解工艺以其较好的经济效益和环保效益成为当今重点推广的回收方法。醇解工艺通常是在有回流冷凝条件下进行醇解反应，投料之前充入氮气以排尽容器中的空气，并在整个反应实施过程保持氮封。

醇解时将聚氨酯废料粉碎后加入反应容器中，也可待反应开始后分次加入，接着加入约为泡沫质量15%~100%的醇解剂和泡沫质量0.01%~10%的催化剂，在150~250oC温度下反应1~10h.反应温度越高，时间越长，醇解得就彻底。但是如果温度太高，反应时间较长，会使副反应增加，且增加回收成本，产物的相对分子质量过低。因此，控制好反应的温度和时间是非常必要的。醇解剂用量越多，降解速度越快，所需要的温度也越低。一般反应温度定于180~200oC，反应时间控制在2~5h.

【10】

加热加热

－R1 －NH －R3 －OH +CO2 ↑

－R1 －NH －R3 O－H +CO2 ↑

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(三)醇解剂选择

选择合适的醇解剂和降解条件可以获得高质量的多元醇。例如,使用一缩丙二醇(DPG)对增强反应注射成型的PU粉(RR IM-PU)进行分解,在产物中加入一定量的三元醇,然后在150℃及6.5 kPa压力下减压蒸馏2～4 h。采用该法最终所制得的RR IM-PU 与用原始多元醇得到的产品相比,性能基本接近,前者弯曲模量甚至还有所增加(约高20% ) ,可满足汽车工业的机械性能[11]

常用的醇解剂包括二甘醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、聚乙二醇等。此外，还可使用助醇解剂，如醇胺、叔胺、碱金属和碱土金属的钛酸盐等 [12]，优点是反应温度较低，分解时间短，分解效率也比较高。国内研究学者

[13][14]

对不同醇解剂做过对比实验，醇解后都得到聚酯(或聚醚)多元醇。当

醇解剂为二元醇，助醇解剂分别是叔胺和乙醇胺时，分解温度为150～200℃时，分解主要产物为多元胺和多元醇；分解温度为175～200℃ ，产物是多元醇。此外，用叔乙醇胺作助醇解剂，反应时间也比用二元醇的反应高出近1倍；比较好的分解方法是采用二元醇和二元胺的混合物作醇解剂、碱金属氢氧化物作助醇解剂，优点是反应温度较低(60～160℃)，分解废料的倍数也高(30～50倍)，分解时间较短(1～5 h)，得到的多元胺和多元醇产物可直接用于聚氨酯泡沫的生产；也有研究人员用相对分子质量400～3000的聚丙二醇和磷酸酯作分解剂，175～250℃下反应3～5 h得到多元醇和磷酸胺。

使用碱金属的氢氧化物及盐类作助醇解剂时，多元醇对碱金属离子比较敏感，要求碱金属离子质量分数少于10×10-6，否则可能产生凝胶. 用乙二醇或二甘醇做为醇解剂，降解产物分层明显，产物颜色较浅，体系粘度较小，降解效果比丙二醇和丁二醇好。但乙二醇沸点较低，体系温度最高只能升至190oC左右，且由于接近沸点有大量回流。因此，使用二甘醇比乙二醇对醇解反应更有利。 二甘醇的特点 英文名：Di-ethylene glycol, Ethylene diglycol. DEG. 中文名：一缩二乙二醇又称二甘醇、二乙二醇醚，二乙二醇。

性质：无色透明具有吸湿性的粘稠液体，有辛辣气味。有吸水性的油状液体。无腐蚀性，易燃，熔点-10.45℃,低毒。 化学式：C4H10O3,HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH 分子式： HOCH2CH2OCH2CH2OH

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分子量： 106.11

醇解剂的用量多醇解速度快，但醇解剂用量与废料的比达1：1时再增加醇解剂反应速度增加不多。醇解剂用量增加，醇解产物的平均分子量下降。

表3 醇解剂对比

醇解剂 二甘醇 优点 降解产物分层明显，产物颜色较浅，体系粘度较小，降解效果好。分子量较小。反应温度较低(60～160℃)，分解废料的倍数也高(30～50倍)，分解时间较短(1～5 h)，得到的多元胺和多元醇产物可直接用于聚氨酯泡沫的生产。沸点245oC . 乙二醇 降解产物分层明显，产物颜色较乙二醇沸点较低，体系温缺点 浅，体系粘度较小，降解效果好。度最高只能升至190~C左分子量小。沸点为179℃。 右，且由于接近沸点有大量回流。 丙二醇 相对分子质量400～3000的聚丙二醇和磷酸酯作分解剂，175～250℃下反应3～5 h得到多元醇和磷酸胺。醇解时间适当，降解效果好。 1，2-丙二醇的沸点：188.2℃；1，3-丙二醇的沸点：214.0℃ 可能产生凝胶.降解产物分层不明显，产物颜色较深，体系粘度较大 （四） 催化剂的选择

聚氨酯硬泡的解聚反应时高聚物通润湿、溶解和酯交换等过程来完成的，通常需要加入催化剂来较快反应进程。

醇解反应用的催化剂有二月桂酸二丁基锡、四丁基钛、三乙烯二胺、氢氧化钠、

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