精细有机合成基础-第一章习题

《精细有机合成基础》练习题

第一章 有机合成反应理论

1. 比较下列化合物进行SN1反应时快慢，并解释。 A．CH3CH2 CH2 CH2 CH2Br

答：（考察烷基结构的影响）叔>仲>伯，原因：在SN1反应中，正碳离子的生成

是反应速度的控制步骤，因此卤代烷的反应活性主要取决于生成的正碳离子的稳定程度。叔正碳离子上有较多的C-H键与正碳离子的空轨道发生超共轭效应，结果使正碳离子上的正电荷分散而稳定，因而叔正碳离子最稳定，仲正碳离子次之，伯正碳离子的超共轭效应最少，所以稳定性最差。 B．CH3CH2CH2Cl CH3CH2CH2I CH3CH2CH2Br

答：（考察离去基团的影响），I>Br>Cl，原因：离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，越容易被进入基团取代，而碱性排序有I

2. 比较下列化合物进行SN2反应时快慢，并解释。 A．CH3CH2 CH2 CH2 CH2Br

答：（考察烷基结构的影响）伯>仲>叔，原因：对于双分子反应，必须由两个分

子碰撞才能发生反应，所以反应速度的差别直接和取代基大小有关，而与它的吸电子或给电子的能力无关。随着连有卤素的碳原子上所接的取代基数目的增加，SN2反应的活性就降低。

B．

答：同第1题B。

3．下列各组亲核取代反应中，反应速度较快的是①、（ B ）②、（ B ） ①、A．CH3CH2CH2Br + NaOH → CH3CH2CH2OH + NaBr

B．CH3CH2CH2Br + NaSH → CH3CH2CH2SH + NaBr

理由：亲核性-SH>-OH，同族元素的半径越大、其变形性越大，亲核性越强。

②、A．

B．

理由：（考察取代基的电子效应），-CH3是给电子基团，会增大-CH2Cl中碳原子的电子云密度，不利于亲核反应的进行；-NO2是强吸电子基团，使-CH2Cl中碳原子的电子云密度降低，有利于亲核反应的进行。

4．在亲核取代反应中，活性最高的离去基团是：（ D ） A．—Cl B．—OCH3 C．—F D．

理由：P7页有一个相对活性的排序；HF酸是比较弱的酸，氢不易以质子形式离去，而且氟离子的外层电子比较集中，离核很近，使氟离子的碱性较强，因此-F不是好的离去基团；-OCH3的碱性也比较强，一般不容易被置换，也不是好的离去基团；-Cl是好的离去基团，但是活性远没有苯磺基高。

5．下列σ—络合物共振结构中，最稳定的是：（ C ）

A． B． C． D．

理由：

6．下列基团中，属于第一类取代基的是：（ A ）

A．—NHCOCH3 B．—SO2NH2 C．—COOCH3 D．—CONH2 理由：见表1-7。

7．写出下列化合物单氯化时的主要产物，并比较其与苯单氯化时反应速度快慢。

答：（1）邻对位定位基+空间效应：对位取代；活化基，比苯快；

（2）邻对位定位基+空间效应小，影响邻位>对位：邻位取代；活化基，比苯快； （3）邻对位定位基+钝化苯环，影响邻位>对位：对位取代；钝化基，比苯慢； （4）间位定位基：间位取代；钝化基，比苯慢；

（5）邻对位定位基+空间效应：对位取代；钝化基，比苯慢； （6）间位定位基：间位取代；钝化基，比苯慢；

（7）邻对位定位基+空间效应：对位取代；活化基，比苯快； （8）间位定位基：间位取代；钝化基，比苯慢；

（9）邻对位定位基+空间效应：对位取代；活化基，比苯快；

（10）甲基是邻对位定位基+硝基是间位定位基，定位效果不一致时服从第一类：邻位取代；硝基的钝化效应强于甲基的活化，比苯慢；

（11）氨基是邻对位定位基+醛基是间位定位基，定位效果不一致服从第一类：氨基的邻位+醛基的对位；氨基的活化强于醛基的钝化，比苯快；

（12）磺酸基是钝化基，位于alpha位，取代基进入5和8位，5位受空间效应限制：8位取代；钝化基，比苯慢；（P43,1-82）此外，取代反应活性：苯>萘>菲>蒽。

（13）右边的苯磺酸作为一个整体，苯基是邻对位定位基+空间效应：对位取代；活化基，比苯快。

8．写出下列化合物单硝化时的主要产物

答：（1）表1-8，邻对位定位基：对位取代为主； （2）表1-8，间位定位基：间位取代； （3）表1-8，邻对位定位基：邻位取代；

（4）甲基是邻对位定位，硝基是间位定位，定位作用不一致服从第一类：甲基的邻位，硝基的对位；肯定不会在两者之间！！

（5）甲基是邻对位定位，定位作用一致：邻位取代；肯定不会在两者之间！！ （6）甲基是邻对位定位，甲氧基也是邻对位定位，但甲氧基相比甲基的空间效应大些：甲基的邻位；

（7）邻对位定位基+空间效应：对位取代；

（8）-COCH3和-CN都是间位定位基，定位效果一致：间位取代；

（9）-CH3和-NHCOCH3都是邻对位定位基，后者空间效应大：甲基邻位取代； （10）-CH3是邻对位定位基，-SO3NH2是间位定位基，定位效果一致：甲基邻位取代；

（11）硝基是钝化基，位于alpha位，取代基进入5和8位，没有空间阻碍：5位取代；P43 1-81

（12）萘环alpha位更容易被取代；

（13）甲基是活化基，位于beta位：alpha位取代；

（14）磺酸基是钝化基，位于beta位，第二个取代基进去5和8位，空间效应小：5位取代；P43 1-83