有机化学第一讲 高中化学竞赛

ΔH=-96KJ/mol 放热反应

ΔH=+163KJ/mol 吸热反应

放热反应较易进行，所以这里自由基是夺取H而不是Br。

烯烃和其它卤化氢（HCl,HI)加成是为什么没有过氧效应？

这是因为H-Cl键较牢，H不能被自由基夺去而生成氯自由基，所以不发生自由基加成反应。H-I键虽然弱，其中的H很容易被自由基夺去，但是所形成的碘自由基活性较差，很难与双键发生加成反应。

另一方面，HI很容易和双键进行离子反应，所以这里的自由基加成反应难以实现。此外，HI是一个还原剂，它能破坏过氧化物。这也抑制了自由基加成反应的发生。

三、催化氢化（或称催化加氢）反应和氢化热

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催化氢化

催化剂：PtO2, Pd/C, Pd/BaSO4, R-Ni, Pt黑等。 从氢化热比较烯烃的稳定性：

乙烯丙烯丁烯顺-2-丁烯异丁烯反-2-丁烯

127.2125.1126.8119.7118.8115.5 2-甲基-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯 112.5111.3kJ/mol

从上述数据看出，连接在双键碳原子上的烷基数目越多的烯烃越稳定。

催化氢化的反应机理：

四、氧化反应

1．用KMnO4或OsO4氧化

1)用稀的碱性KMnO4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。

反应中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成。故此反应可用来鉴定不饱合烃。 此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。 也可以用OsO4代替KmnO4进行反应。 2）用酸性KmnO4氧化

在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。

反应的用途： 1° 鉴别烯烃， 2° 制备一定结构的有机酸和酮， 3° 推测烯烃的结构。

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臭氧化反应（用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂）

将含有臭氧（6~8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。

为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H2O）或催化氢化下进行。

例如：

烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构臭氧化还原水解产物 CH2=HCHO（甲醛） RCH=RCHO（醛） R2C=R2C=O（酮）

故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。 例如：臭氧化还原水解产物，原烯烃的结构

CH3COCH3OCHCH2CHOHCHO,

3．催化氧化

某些烯烃在特定催化剂存在下能被氧化生成重要的化工原料：