电势—pH曲线的测定

电势—pH曲线的测定

测定Fe3?/Fe2+-?EDTA体系的电势—pH图，掌握测量原理和pH计的使用方法。

[原理]

标准电极电势的概念被广泛应用于解释氧化还原体系之间的反应。但是很多氧化还原反应的发生都与溶液的pH值有关，此时，电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还要随溶液pH值而变化。对于这样的体系，有必要考查其电极电势与pH的变化关系，从而能够得到一个比较完整、清晰的认识。在一定浓度的溶液中，改变其酸碱度，同时测定电极电势和溶液的pH值，然后以电极电势?对pH作图，这样就制作出体系的电势-pH曲线，称为电势-pH图。

根据能斯特(Nernst)公式，溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为

o???1?2.303RTnF (1)

2.303RTcox2.303RT?oxo??1?lg?lgnFcrenF?re2.303RTlglga0xare式中aox、cox和?ox分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；are、cre和?re分别为还原态的活度、浓度和活度系数。在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项为一常数，用b表示之，则

nF?ox亦?re????o2?b??2.303RTnFlgcox (2) cre显然，在一定温度下，体系的电极电势将与溶液中氧化态和还原态浓度比值的对数呈线性关系。

本实验所讨论的是Fe3+/Fe2+-?EDTA 络合体系。以Y4-代表EDTA酸根离子 (CH2)2N2(CH2COO)4-，体系的基本电极反应为 4FeY-+e = FeY2-

则其电极电势为

????o2?b??2.303RTFlgcFeY (3) cFeY?2?由于FeY-和FeY2-这两个络合物都很稳定，其lgK稳分别为25.1和14.32，因此，在EDTA过量情况下，所生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即

cFeY??c0Fe3?cFeY2??c000Fe2?

这里cFe3?和cFe2?分别代表Fe3+和Fe2+的配制浓度。所以式(3)变成

0c2.303RTFe3???（?o?b）?lg (4) 2Fc0Fe2? 由式(4)可知，Fe3+/Fe2+-?EDTA络合体系的电极电势随溶液中的c与溶液的pH值无关。对具有某一定的c现为水平线。

0Fe3?03?Fe0/cFe而2?比值变化，

0/cFe2?比值的溶液而言，其电势—pH曲线应表

但Fe3+和Fe2+除能与EDTA在一定pH范围内生成FeY-和FeY2-外，在低pH时，Fe2+还能与EDTA生成FeHY-型的含氢络合物；在高pH时，Fe3+则能与EDTA生成Fe(OH)Y2- 型的羟基络合物。在低pH时的基本电极反应为 FeY-+H++e = FeHY- 则

??(??b?)?

o2.303RTFFcFeY2.303RTlg?pHcFeHYF???(?o?b?)?2.303RTlg0cFe0cFe3??2.303RT (5)

2?FpH同样，在较高pH时，有

Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH-

2.303RT?o?2.303RTcFE(OH)Y2?2.303RT?????b?lgKw??lg?pH??FFcFeY2?F2.303RT??2.303RTc???o?b???lgKW??lg??FFc0Fe3?0Fe2??2.303RT (6)

FpH式中，KW为水的离子积。

由式(5)及(6)可知，在低pH和高pH值时，Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的电极电势不仅与c03?Fe000/cFe而且也和溶液的pH有关。在c3?/cFe2?比值不变时，其电势-pH2?的比值有关，

Fe为线性关系，其斜率为-2.303RT/F。

图I—24.1是Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系(cEDTA均为0.15mol·dm-3)的一组电势—pH曲线。图中每条曲线都分为三段：中段是水平线，称电势平台区；在低pH和高PH时则都

是斜线。 表1 曲线 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ 0c0/(mol·dmFe3?0 6.2×10-2 9.6×10-2 10.0×10-2 ?3) c0/(mol·dmFe2?9.9×10-2 3.1×10-2 6.0×10-4 0 ?3) c0Fe3?0/cFe2? 2 160

图I—24.1 Fe3+/Fe2+ —EDTA络合体系的电势—pH曲线 图I—24.1所标电极电势都是相对于饱和甘汞电极的值。I—Ⅳ4条曲线对应各组分的浓度如表1所示。

天然气中含有H2S，它是有害物质。利用Fe3+—EDTA溶液可以将天然气中的硫分氧化为元素硫除去，溶液中Fe3+—EDTA络合物被还原为Fe2+?EDTA络合物；通入空气可使低铁络合物被氧化为Fe3+?DETA络合物，使溶液得到再生，不断循环使用。其反应如下：

?2?2FeY?H2S?脱硫???2FeY?2H??S? 1再生2???2FeY?O2?H2O????2FeY?2OH2 在用EDTA络合铁盐法脱除天然气中的硫时，Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的电势—pH曲线可以帮助我们选择较合适的脱硫条件。例如，低含硫天然气H2S含量均为0.1—0.6g/m3，在25℃时相应的H2S分压为7.3—43.6 Pa，根据其电极反应 S+2H++2e = H2S(g)

在25℃时的电极电势?与H2S的分压pH2S及pH的关系为

? = -0.072-0.0296lg(pH2S/Pa)-0.0591pH (7)

在图I—24.1中以虚线标出这三者的关系。由电势-pH图可见，对任何一定c03?Fe0/cFe2?比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与(7)式电势?之差值在电势平台内，随着pH的增

大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电势差值最大，超过此pH值时，两电极电势差值不再增大。这一事实表明，任何一个一定c03?Fe0/cFe2?比值的脱硫液在它的电势平台区的

上限时，脱硫的热力学趋势达最大；超过此pH后，脱硫趋势保持定值而不再随pH增大而

增加。由此可知，根据图I—24.1，从热力学角度看，用EDTA络合物铁盐法脱除天然气H2S时脱硫液的pH选择在6.5—8之间或高于8都是合理的。

[仪器药品]

酸度计，数字电压表，铂片电极(或铂丝电极)，饱和甘汞电极，复合电极，磁力搅拌器，滴瓶(25ml)，碱式滴定管(50ml)，量筒(100ml)，超级恒温槽，EDTA，FeCl3·6H2O，FeCl2·4H2O，HCl溶液(4mol·dm-3), NaOH溶液（1 mol·dm-3）。

图??24.2 电势?pH测定装置图

1. 酸度计 2.数字电压表 3.电磁搅拌器 4.复合电极 5.饱和甘汞电极 6.铂电极 7.

反应器

[实验步骤]

1.仪器装置

仪器装置如图I?24.2所示。复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内， 反应器的夹套通以恒温水。测量体系的pH采用pH计，测量体系的电势采用数字压表。用电磁搅拌器搅拌。 2.配制溶液

用台称称取7gEDTA，转移到反应器中。加40ml蒸馏水，加热溶解，最后让EDTA溶液冷至25℃。迅速称取1.72g FeCl3·6H2O和1.18 g FeCl2·4H2O，立即转移到反应器中。总用水量控制在80ml左右。 3.电势和pH的测定

调节超级恒温槽水温为25℃，并将恒温水通入反应器的恒温水套中，开动电磁搅拌器，用碱滴定管缓慢滴加1mol·dm-3NaOH直至溶液pH=8左右(用碱量约38ml)，此时溶液为褐红色[加碱时要防止局部生成Fe(OH)3而产生沉淀]。 测定此时溶液的pH值和?值。

用小滴瓶，从反应器的一个孔滴入少量4mol·dm-3 HCl，待搅拌分钟，重新测定体系的pH及?值。

如此，每滴加一次HCl后（其滴加量以引起pH改变0.3左右为限），测一个pH值和?值，得出该溶液的一系列电极电势和pH值，直至溶液变浑浊(pH约等于2.3左右)为止。由于Fe2+易受空气氧化，如有条件最好向反应器通入N2保护。

[数据处理]

1.用表格形式列出所测得的电池电动势?和pH值数据，以测得的电池电动值(即相对于饱和甘汞电极的体系的电极电势)为纵轴，pH值为横轴，作出Fe3+/Fe2+?EDTA络合体系的电势—pH曲线。从所得曲线上水平段确定FeY-和FgY-稳定存的pH范围。 2.25℃时由电极反应：

S+2H++2e = H2S(g) 得

? = -0.072-0.0296lg(pH2S/atm)-0.0591pH

pH2S?1Pa(0.00001latm)

将pH=2, 5, 8所对应的?值列表，在同一图上作??pH直线，求直线与曲线交点的pH值，并指出脱硫最合适的pH值。

[思考题]

1.写出Fe3+/Fe2+－EDTA络合体系在电势平台区、低pH和高pH时，体系的基本电极反应及其所对应的Nernst公式的具体形式，并指出每项的物理意义。 2.复合电极有何优缺点？其使用注意事项是什么？

3.用酸度计和电位差计测电动势的原理各有什么不同？它们的测量精确度各是多少？

[参考资料]

[1]四川大学化学系天然气脱硫科研组，四川大学学报，323(1976)

[2]复旦大学等，物理化学实验(第二版），96页，高等教育出版社(1993) [3]杨文治，电化学基础，193页，北京大学出版社(1982)