煤制120万吨甲醇及转化烯烃项目工艺技术方案

5.11.2.2 工艺流程说明

从大甲醇生产线来的粗甲醇进入预反应器，先合成二甲醚和水，该反应的转化率几乎达到热力学平衡程度。甲醇/水/二甲醚物流继续进入三段反应器的第一段反应器，甲醇/二甲醚的转化率达到99%，丙烯是主要的产物。出第一段反应器的物流依次进入第二、三段辅助反应器。段与段之间注入冷的甲醇/水/二甲醚物流，目的在于控制床层温度、优化反应条件、获得最大的丙烯收率。反应终产物经冷却后，将气相、液相有机物和水分离。

气相产物脱除水、CO2和二甲醚后将其进一步精馏制备成聚合级丙烯。副产物烯烃（乙烯、丁烯）返回系统再循环，作为歧化制备丙烯的附加原料。为避免惰性组分在回路中富集，轻组份燃料气排出系统，LPG、高辛烷值（RON98.7/MON85.5）汽油是该反应的主要副产物。部分合成水也循环返回系统用来产生不可或缺的反应用蒸汽，其余合成水经过适当的处理可用于农业灌溉。

MTP过程中，操作压力0.13MPa～0.16MPa，蒸汽添加量为0.5 kg/kg(甲醇)～1.0kg/kg(甲醇)，反应器进口温度400℃～450℃。

经过500小时～700小时的连续操作后，催化剂需要再生，时间约63小时左右。再生的方式是通入定比例的空气和氮气的混合气燃烧催化剂表面的积炭。再生过程中催化剂所受到的温度与反应过程中的温度差别不大，因此，催化剂在再生过程中受到的损失较小。再生结束后要用氮气吹扫，以免氧气进入反应系统内。此操作易于减少副产物的生成，降低丙烯净化的难度。 5.11.2.3 主要设备

DME预反应器，1台 一、二、三段反应器，各1台 丙烯分馏塔，1台 5.11.3 UOP/Hydro MTO 技术5.11.3.1 技术发展

MTO的反应机理及反应动力学描述如下： 在高选择性催化剂上的MTO主反应仅有两个：

2CH3OH → C2H4 + 2H2O ΔH=-11.72KJ/mol 427℃ 3CH3OH → C3H6 + 3H2O ΔH=-30.98KJ/mol 427℃

反应机理：

2CH3OH → CH3OCH3 → C2＝～C3＝ → 异构烷烃、芳烃、C6+烯烃

同MTP过程一样，MTO也是首先由甲醇脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续发生反应，转化为乙烯及丙烯为主的低碳混合烯烃。少量的低碳烯烃进一步通过缩聚、环化、脱氢、烷基化、氢转移等反应生成饱和烷烃、芳烃和高烯烃，也有少量积炭反应。动力学研究表明，在新鲜催化剂上的MTO是一种快速反应，甲醇转化的总一级反应速率为250m2/m3催化剂·秒。

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UOP和Norsk Hydro两公司曾合作开发成功一套以工业甲醇为原料，加工能力为0.75t/d的中试装置，该装置以MTO-100为催化剂，连续运转90多天，甲醇转化率近100%，乙烯和丙烯选择性分别为55%和27%，乙烯与丙烯之比可在1.5：1～0.75：1之间调整。尼日利亚、埃及等国采用UOP/Hydro MTO工艺均在筹建（或正在建设）规模不等的“天然气头”MTO生产厂。 5.11.3.2 工艺流程说明

MTO工艺包括低碳烯烃制备和乙烯、丙烯回收两部分。甲醇转化采用流化床反应器和高性能催化剂，甲醇转化率达100%，低碳烯烃选择性超过85%，原料选择范围较宽，水含量最高可达20%（重量）。

1）低碳烯烃制备工序主要由原料气化、甲醇转化、催化剂再生等部分组成。 从中间罐区来的液态粗甲醇与产物废水换热，然后进入闪蒸塔，部分转变成气相，未蒸发的液相原料富含水等沸点较高的杂质，该液相物流入氧化物回收塔，回收残余甲醇后送污水处理系统，残余甲醇则返还闪蒸塔。

出闪蒸塔的气相原料入换热器进一步升温为过热蒸汽后入流化床反应器发生反应，并副产中压蒸汽。反应后产物入冷却塔降温至沸点以下，将产物水冷凝。因反应过程中有少量醋酸生成需向冷却塔加适量烧碱使产物呈中性。

出冷却塔的气相物流经循环泵压缩，脱除残余水分后入产品回收单元。

流化床反应器分为上下两半部分，下半空间为反应发生部分，上半空间为催化剂分离部分。经催化剂初步分离后，产物气体入催化剂分离器，将携带的残余催化剂脱除并通过滑阀返还反应器，以保证反应器内催化剂的浓度。

MTO反应为放热反应，热载体为催化剂颗粒，反应温度就是通过控制催化剂入热交换塔的流量来实现的。为了保证反应活性，催化剂需要在线再生。再生器采用流化床设计，并通过反应竖管来控制催化剂再生量。再生反应同为放热反应，温度控制的方式同MTO反应器一样。

2）低碳烯烃回收部分主要由产物压缩、DME回收、水洗、碱洗、干燥、乙炔转化、乙烯分离、丙烯分离等步骤组成。

来自冷却塔，常温常压，气相产物物流入多级离心式压缩机加压浓缩，级间浓缩的物流包括水分以及溶解于水中的含氧化合物返还上级抽吸塔，返还至第一级抽吸塔的浓缩物泵回至MTO反应系统。

MTO反应过程会有少量二甲醚（DME）生成，DME可作为MTO反应原料，所以DME回收装置的设置就是通过该步骤对DME进行回收并将其返回至反应系统。

来自DME回收装置的物流入水洗塔分为气、液两种相态，两种相态中均含有残余的甲醇，通过水雾喷淋方式回收甲醇。甲醇脱除后，油相送脱丁烷塔、气相送下游的碱洗塔，包含甲醇的水相则返回烯烃制备工序中的废水分离器回收甲醇并送入MTO反应器。

碱洗塔的主要目的是脱除气相物流中的CO2，CO2脱除后气相物流入干燥塔进行

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干燥处理。由于采用分馏的方式对产物进行分离，所以干燥工序是必须的。干燥后的产品气送脱乙烷塔，从该塔顶排出C2以及更小分子量化合物的气相物流经压缩后入乙炔转化装置，脱乙烷塔底排出的丙烷以及更大分子量化合物组成的液相物流入脱丙烷塔。

在乙炔转化塔中，乙炔加氢生成主产品乙烯后入脱甲烷塔，脱甲烷塔顶分离出轻端产品气体（甲烷、H2等）并入燃气管网，塔底的液相物流入C2分离器。

C2分离器顶部排出乙烯气体产品，送储罐。底部物流加热后入燃气管网。 脱丙烷塔中，物流按其沸点分为两部分，即C3产物与C4＋产物。C3产物送入C3

分离器分离出丙烯气态产物，送灌区储存，丙烷或排入燃气管网，或回收出售。C4＋产物入脱丁烷塔分离出C4与C5产品，作为副产品出售。

3）产物回收单元是通过低温、高压的方式对产物进行分离的。在该过程中，需要大量的制冷剂，丙烯既是较好的制冷剂，又是本系统的主产物，所以作为制冷剂的丙烯用于各个冷却器、冷凝器、再沸器、闪蒸塔、压缩机、抽吸塔等装置。 5.11.3.3 主要设备

流化床反应器，1台 流化床再生器，1台 乙烯分离塔，1台 丙烯分离塔，1台 5.12 丙烯聚合技术 5.12.1 工艺技术方案选择

聚丙烯生产工艺按反应介质和反应器结构可分为四种类型，其工艺如下： 溶液法：该工艺是最古老的聚丙烯生产工艺之一。聚合温度高达140℃～150℃，副产大量的无定形聚合物。该技术早已过时，目前只有Eastman公司由于对无定形聚丙烯的内部需要而采用该技术。

本体法：该工艺以液态丙烯作为聚合介质，液相本体聚合反应速率高于溶剂聚合反应速率。本体法由于没有使用溶剂而减少了溶剂回收工序，流程短，易于操作。该类技术最早于1964年由美国Dart公司实现工业化，采用串联三台立式搅拌反应器，利用丙烯蒸发冷凝撤出反应热。采用环管反应器的本体法工艺由Phillips Petroleum（菲利浦斯石油公司）开发成功并实现工业化生产。本体法工艺技术在70年代发展较快，70年代后期改造、新建工厂大多基于此法。

气相法：该工艺中丙烯在气相聚合，采用搅拌床或流化床反应器，用部分丙烯液体气化和冷却循环气撤出反应热。1969年，德国BASF公司首先开发出采用立式搅拌床气相聚合反应器的Novolen工艺，实现了气相法聚丙烯生产工业化。由于高效催化剂的开发，气相法工艺自70年代后期以来发展很快，被认为是最有希望的工艺，尤其是近10年来各种气相法工艺发展迅速，1998年已经占到当年全球聚丙烯生产能力的27.9%，而1990年气相法技术的生产能力仅占全球聚丙烯生产能力的14.7%，其市场

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＋

份额8年中几乎增长了一倍。

本体法-气相法组合工艺：80年代初，随着第三、四代载体高活性/高立体选择性（HY-HS）催化剂的研制成功，Montedison公司开发出采用环管反应器具有划时代意义的本体法新工艺—Spheripol工艺，三井化学公司开发出采用釜式反应器的本体法工艺—Hypol工艺。这两种工艺都采用气相反应器生产抗冲共聚物。现在，这类本体法和气相法组合的工艺技术已发展成为最广泛采用的聚丙烯工艺技术，迄今全球一半以上的聚丙烯生产能力采用这类工艺技术。

目前世界上主要的聚丙烯生产工艺技术及专利商见表5-16。所有这些工艺技术都采用本体法、气相法或本体法和气相法的组合工艺生产均聚物和无规共聚物，再串联气相反应器系统（一个或两个）生产抗冲共聚物。本方案推荐采用Basell的Spheripol工艺。

表5-16 世界主要的聚丙烯生产工艺技术

聚 合 方 式 均聚物 串联双环管反应器 单环管反应器+气相流化床 本体搅拌釜+气相流化床 气相流化床 抗冲共聚物 气相流化床 气相流化床 气相流化床 气相流化床 专利商及工艺技术 Basell的Spheripol工艺 Borealis的Bostar工艺 三井化学的Hypol工艺 截止2002年的建成装置生产能力(万t/a) ①1350 20 224.8 538 37.5 372.5 188.2 60 ②Dow/UCC的Unipol工艺 住友化学气相法工艺 立式气相搅拌釜 立式气相搅拌釜 ABB-Equistar的Novolen工艺 BP Innovene气相法工艺 卧式气相搅拌釜 卧式气相搅拌釜 Chisso气相法工艺 ①包括中国国产化设计的9套装置生产能力共83.5万t/a。 ②包括中国国产化设计的5套装置生产能力共42万t/a。

5.12.2 工艺流程说明：

Spheripol工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物汽蒸干燥、挤压造粒等工序。

助催化剂和给电子体（主要作用表现在：影响聚丙烯的等规度和结晶度；改变催化剂的活性；控制催化剂的分子量等。结构类型有二酯类化合物、烷氧基硅化合物等）分别用计量泵加入预聚合反应器，3种催化剂在进入预聚合反应器之前先在小的容器内预接触混合活化，然后用低温丙烯将催化剂混合物带入预聚合反应器。

均聚物的聚合反应是在环管反应器中进行。反应器底部配有一台轴流循环泵以保证浆液高速循环。

预聚合后的催化剂淤浆进入环管反应器，在此加入单体丙烯和调节分子量的氢气。一部分丙烯进行了聚合，余下的丙烯仍为液态而作为固体聚合物的稀释剂。循环泵使淤浆高速循环并混合均匀，以防止固体沉积和改进传热效果。环管反应器内的淤浆浓

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