有机化学九十六个反应机理

Friedel-Crafts 酰基化反应

芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用无水三氯化铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：

与Friedel-Crafts烷基化反应不同Friedel-Crafts酰基化反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。因此这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。 酰卤的反应活性为：酰碘>酰溴>酰氯>酰氟

羟基和烷氧基都是强活性的邻对位定位基，因此酚和芳香醚类的化合物反应时可以选用比较弱的催化剂如ZnCl2，多磷酸（PPA）等。 反应机理

反应实例

Fries 重排

酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行，用硝基苯做溶剂能加速反应。

酚与醇不同，后者与羧酸可以很容易的在酸催化剂下直接发生酯化作用，而酚须在碱（碳酸钾、吡啶）或酸（硫酸、磷酸）的催化下，与酰氯或酸酐反应形成酯。

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邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室温)下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制)。

反应机理

酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排，

反应实例

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Fischer,O-Hepp,E 重排

N-亚硝基芳胺（二级脂肪胺与亚硝酸反应得到中性的黄色油状或固状的N-亚硝基二级胺，可用还原方法如SnCl2+HCl等将亚硝基除掉仍得到二级胺）用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成p-亚硝基芳胺(对位重排):

通常发生对位重排，但在奈系化合物中如N-亚硝基-N-甲基-2-奈胺则发生邻位重排成1-亚硝基化合物：

反应机理

在HCl存在下，N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及NOCl然后进行亚硝基化：

Gabriel 合成法

邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。

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有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：

反应机理

邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是Sn2反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。 反应实例

Gattermann 反应

重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见Sandmeyer反应)作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：

本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较Sandmeyer反应低。 反应机理

见Sandmeyer反应

在金属铜催化下，重氮盐分别与亚硝酸钠、亚硫酸钠、硫氰酸钾反应，可制备得芳香硝基化合物、芳香磺酸化合物和芳香硫氰化合物。 反应实例

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