大学化学习题与解答

若设还原产物为Mn2+，可按①中的关系式算出?(MnO4 / Mn2+) = 0.941

??(Br2 / Br- ) > 0.941 > ??(I2 / I - ) ∴可氧化碘离子，不能氧化溴离子。

13．今有一种含有Cl、Br、I三种离子的混合溶液，欲使I 氧化成I2，又不使Br、Cl- 离子氧化，在常用氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选哪一种？

----

-

??--??解：查表：( Br2 / Br) =1.066V, ( I2 / I)=0.535V,

??(C12 / C1–)=1.358V； ??(Fe3+ / Fe2+) = 0.77V,

?????(MnO4– / Mn2+) = 1.507V；???2+- ∵(MnO4 / Mn) > (C12 / C1) > (Br2 / Br -) >

??(Fe3+ / Fe2+) > ??(I2 / I-), ∴标态下, 只能选用硫酸铁。

14．由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63V，此时钴为负极，现知氯的标准电极电势为+1.36V，问： （1）此电池的反应方向？ （2）钴的电极电势为多少？

（3）当氯气的分压增大时，电池电动势将如何变化？

- （4）当c（Co2+）降到0.01mol·L1时，通过计算说明电动势又将如何变化？

解：（1）电池总反应：Co + C12 = Co2+ + 2C1-

∵E=1.63V > 0 ∴正向进行。

??– ??（2）E= (C12 / C1) –(Co2+ / Co)

? ?(Co2+ / Co) = 1.36 ― 1.63 = - 0.27 V

???0.059pCl2/p1g2??– – c(Cl) (3) ?(C12 / C1)=?(C12 / C1) + 2?–

E =?(C12 / C1) ― ?(Co2+ / Co)

∴若氯气分压增大，则?(C12 / C1)增加, 电动势将增大。

–

0.0591g[c(Co2?)]（4）?(Co2+ / Co) = ?(Co2+ / Co) + 2

0.0591g2 = - 0.27 + 0.01 =–0.329 V,

?若c (Co2+)降低，则?(Co2+ / Co)降低, ∴ 电动势升高。

15．由两个氢半电池

ΘΘ-1-pp+

Pt，H2（）∣H（0.1mol·L）和Pt，H2（）∣H+（xmol·L1）组成一原电池，测Θ-p得该原电池的电动势为0.016V，若Pt，H2（）∣H+（xmol·L1）作为该原电池的正极，

?问组成该半电池的溶液中H+浓度是多少？

解： E = ?（H+ / H2）正 - ?（H+ / H2）负

0.0590.0591g1g????+2++

0.016=[(H/H2)+2c(H)]正―[(H/H2)+2c2(H+)]负

0.0590.0591g1g2+220.016 = 0 + c(H) - 0.12

0.0591g2―0.043 = c2(H+)

?0.0431g c (H+) = 0.059 = ―0.729 ；

c (H+) = 0.187 mol·L1

-16．根据下列反应（假设离子浓度均为1mol·L1）

Ni（s）+ Sn2+（aq） = Ni2+（aq）+ Sn（s）

- Cl2（g）+2Br-（aq） = Br2（g）+ 2Cl（aq） 试分别计算：

（1）它们组成原电池的电动势，并指出正负极； （2）25℃时的平衡常数；

ΘΔGrm （3）反应的标准吉布斯函数变。

–

解：（1）反应方程式： Ni(s) + Sn2+ (aq) = Ni2+ (aq) + Sn(s)

????2+

E=(Sn / Sn) ―( Ni2+ / Ni) = ―0.1375 ―(― 0.257) = 0.1195 (V) > 0

? ∴ 锡电极为正极：镍电极为负极。

nE?2?0.1195??1gK=0.059=0.059= 4.05 K=1.122×104

ΔrGm= ―RT InK=―8.314×10 - 3×298×In(1.122×104) = ―23.1 kJ?mol–1

––

（2）反应方程式：C12 + 2Br = Br2 + 2C1

E=?(C12 / C1-) ― ?(Br2 / Br - ) = 1.358 ― 1.066 = 0.292 (V) ∴正极：(Pt)C12, 负极：(Pt)Br2

?????nE?2?0.292?1gK=0.059=0.059= 9.90

K= 7.9×10 9

?ΔrGm= - RTInK= -8.314 ×10 - 3× 298× In (7.9×10 9) = - 56.5 kJ?mol—1

-17．对于由电对MnO4/Mn2+与Zn2+/Zn组成的原电池

--- （1）计算298K下，当c(MnO4) = c(Mn2+) = c(Zn2+) =1mol·L1，c(H+) = 0.1mol·L1时，该电池的电动势，该氧化还原反应的ΔrGm，并说明该氧化还原反应进行的方向。 （2）求该氧化还原反应在298K时的lgK

ΘΘ??。

（3）当温度升高时，该反应的K是增大还是减小？为什么？

解；（1）反应方程式：

2MnO4–(aq)+16H+(aq)+5Zn(s)=5Zn2+(aq)+2Mn2+(aq)+8H2O(l)

8?0.059c(MnO???2?4)?c(H)?(MnO4/Mn)?lg???(Zn2?/Zn)2?5c(Mn)E??

0.059=1.507+5lg (0.1)8 ―（―0.7618） = 2.1744V

△rGm = ―nFE= ―10×96485×2.1744 = – 2098 kJ·mol—1反应正向进行

(2)

lgK?nE?10?[1.507?(?0.7618)]???384.50.0590.059 ；

?384.5 K?10

??2?2?2MnO?16H?5Zn?2Mn?8H2O 5Zn?4(3)

??fHm/（kJ?mol-1）–541 0 0 –153.9 –220.8 –285.8

??1?rHm??285.8?(?220.8)?(?153.9)?(?541)??119.5kJ?mol

??rHm＜0放热

(也可以根据△rGm = ―2099 kJ·mol1 << 0, 推论∵

—

?rHm＜0

?rHm＜0, 是放热反应, ∴ T升高时, K减小。

第七章 分子结构与晶体结构

习题与解答

1．下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。 （1）所谓杂化轨道是指在形成分子时，同一原子的不同原子轨道重新组合形成的新的原子轨道。

答：不确切。应是同一原子能量相近的不同轨道重新组合形成的新的原子轨道。 ．．．． （2）原子在形成分子时，原子轨道重叠越多、形成的化学键越牢固，因此原子轨道相互重叠时，尽可能沿着重叠最多的方向进行，因此共价键有方向性。

答：对。

（3）只同号原子的重叠才叫对称性匹配，而异号原子轨道的重叠是不匹配。

答：不确切。同号原子轨道的重叠叫对称性匹配，一半同号、一半异号重叠称为不匹配。 （4）只有成键分子轨道才是真正的分子轨道，而反键的分子轨道不能描述分子中电子的运动状态。

答：错，反键轨道同样描述分子中电子的运动状态；

（5）键无极性则分子一定没有极性，而键有极性分子不一定有极性，这主要看分子有无对称性。

答：不对。键有极性，分子是否有极性要看其属于哪些对称类型，因为存在某些对称性的分子也可以有极性（例如H2O分子）。

（6）极性分子间同时存在色散力、诱导力和取向力，且都是以取向力为主。

答：不对，多数分子以色散力为主、而个别极性很强的分子如H2O例外，以取向力为主。

（7）* 若一个分子只有一个旋转轴和过该轴的镜面，则它必然是极性分子.。

答：对（提示：这是因为，只有一个旋转轴，它属于单轴群，而又有过轴的镜面，因此它属于CnV群，属于偶极矩不为零的对称类型。

（8）肖脱基缺陷与弗兰克尔缺陷都是本征缺陷，而弗兰克尔缺陷最常发生在阳离子半径远小于阴离子半径或晶体结构空隙较大的离子晶体中。

答：对。

（9）所谓超分子化学就是非共价键的化学，或分子自组织和分子间键的化学。它研究由于分子间力（范德华力、氢键和疏水作用等）而形成的分子超结构。

答：对。

2．选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个） （1）所谓等性杂化是指（ ③ ）。

① 不同原子同一类型的原子轨道的杂化， ② 同一原子同一类型的原子轨道的杂化，

③ 参与杂化的原子轨道在每个杂化轨道中的贡献相等的杂化。

-- （2）已知Fe2+的电子成对能p为15000cm1，以CN–为配体组成Fe(CN)64时，中心离子

-d轨道的分裂能为33000cm1，则该配离子的未成对电子数是（ ③ ），该配离子是（ ④ ）自旋，（ ⑦ ）轨型。

① 1，② 4，③ 0，④ 低，⑤ 高，⑥ 外，⑦ 内

（3）用价层电子对互斥理论判断SiH4分子的几何构型为（ ① ）。 ① 四面体，② 四方角锥，③ 平面正方形

（第2题 选择答案为(1) ③ （2）③④⑦ （3）①）

3．填充下表 答：

分子式 BeH2 BBr3 SiH4 PH3

分子几何构型 杂化类型 分子式 分子几何构型 杂化类型 直线 BeH2 直线 sp 平面正三角型 BBr3 平面正三角型 sp2 正四面体 SiH4 正四面体 sp3 三角锥 PH3 三角锥 sp3(不等性) 4．指出下列分子中碳原子所采用的杂化轨道，以及每种分子中有几个π键？ （1）CH4， （2）C2H4， （3）C2H2， （4）H3C—OH。

答：(1). CH4， sp3 无?键； (2). C2H4 ， sp2 一个?键；

(3). C2H2， sp 二个?键； (4). H3C-OH， sp3 无 ?键。 5. 指出H3C1—C2 —C3 ==C4—C5H3 分子中各个碳原子采用的杂化轨道。

O H H

答：C1 sp3； C2 sp2； C3 sp2； C4sp2； C5 sp3

6．试确定下列分子中哪些是极性分子，那些是非极性分子？ CH3Cl， CCl4， H2S， PCl3， BeCl2

答：极性分子有： CH3Cl, H2S， PCl3

非极性分子有： BeCl2，CCl4。

7. 写出H2、He2+、He2、Be2的分子轨道表示式，比较它们的相对稳定性，并说明原因 答：这些分子轨道表示式分别为：

2*22*2*1*2H2 (?1s)； He2+(?1s)2(?1； He2(?1s)2(?1； Be2(?1s)2(?1。 s)(?2s)(?2s)s)s)由分子轨道电子排布情况可知，其稳定性:

H2 （键级=1）＞ He2+ （键级=0.5）＞ He2 (键级=0) = Be2(键级=0)。 实际He2 与Be2分子不存在。

8. 在50km以上高空，由于紫外线辐射使N2电离成N2+，试写出后者的分 子轨道表示式，并指出其键级、磁性与稳定性（与N2比较）。 答：N2+ 的分子轨道表示式为