大学化学习题与解答

5．SiC是耐高温材料，问以硅石（SiO2）为原料，在标准状态和298K时能否制得SiC。

解： SiO2 + C = SiC + C

??fGm/( kJ·mol-1) -856.67 0 -62.76 0 ??rGm??62.76?(?856.67)?793.91kJ?mol-1 ＞ 0。

结论：不能在此条件下制备SiC。

6．由二氧化锰制备金属锰可采取下列两种方法

（1）MnO2（s）+ 2H2（g）= Mn（s）+ 2H2O（g）

ΘΘ-1-?S?rHmrm=37.22 kJ·mol =94.96J·mol-1·K1

（2）MnO2（s）+2 C（s）= Mn（s）+ 2CO（g）

ΘΘ-1-?S?Hrmrm =299.8 kJ·mol； =363.3J·mol-1·K1

试通过计算确定上述两个反应在298K、标态下的反应方向？如果考虑工作温度越低越

好，则采用那种方法较好？ 解：（1）MnO2(s) + 2H2 (g) = Mn(s) + 2H2O(g) =37.22kJ·mol-1－298×94.96×10 -3=8.922 (kJ·mol-1) (2) MnO2(s) + 2C(s) = Mn(s) + 2CO(g)

?△rGm?=△rHm?－T△rHm?△rGm?=△rHm?－T△r Sm= 299.8 ― 298 × 363.3 × 10

–3

= 191.5 kJ·mol-1

??Grm上述两个反应的均大于0，所以298K，100 kPa下反应都不能自发正向进行。

T转1??rHm37.22???391.95??rSm94.96?10?3（K）

T转2?

299.8?825.2?3363.3?10（K）

答：若考虑工作温度越低越好，易采用方程（1）的方法。 7．汞的冶炼可采用朱砂（HgS）在空气中灼烧

2HgS（s）+ 3O2（g）= 2HgO（s）+ 2SO2（g） 而炉中生成的HgO又将按下式分解

2HgO（s）= 2Hg（g）+ O2（g）

试估算炉内的灼烧温度不得低于多少时，才可以得到Hg（g）？

已知HgS（s），HgO（s）的?fHm分别是 -58.2 kJ·mol1，-90.83 kJ·mol1；?fGm分

--

ΘΘ别是-50.6，-58.56（kJ·mol1）；Sm分别是82.4 J·mol1·K1和70.29 J·mol1·K1。 解： 查表得 2HgS（s） + 3O2 = 2HgO + 2SO2

-----

Θ??fHm/（kJ·mol-1） -58.2 0 - 90.83 -297.04 ?Sm/（J·mol-1·K-1）82.4 205.03 70.29 248.11

??rHm?2?(?297.04)?2?(?90.83)?2?(?58.2)?0??659.34kJ?mol-1??rSm?2?248.11?2?70.29?3?205.03?2?82.4??143.09J?mol?1K?1?rHm＜０； ?rSm＜ 0 ， 低温自发，高温非自发。

??rHm659.34T转???4607.9K??3?rSm143.09?10

??

结论（1）：当升温至T ＞ 4607.7K 时, 反应由自发转变为非自发。

2HgO = 2Hg + O2

??fHm kJ·mol-1 90.83 0 0 ?Sm

J·mol-1·K-1 70.29 76.02 205.03

??rHm?0?0?2???90.83??181.66kJ?mol-1

??rSm?2?76.02?205.03?2?70.29?216.49J?mol?1K?1

???S?rHmrm＞０； ＞ 0 ， 低温非自发，高温自发。

??rHm181.66T转???839.11K??3?rSm216.49?10；

结论（２）当升温至T ＞ 839.11K 时, 反应由非自发转变为自发进行。

所以，当839.11K ＜ T ＜ 4607.9K时。才可得到Hg(g)。

8．汽车尾气中含有CO，能否用热分解的途径消除它？

1Θ-已知热分解反应为CO（g）= C（s）+ 2O2（g），该反应的?rHm= 110.5 kJ·mol1，

Θ--?rSm= - 89J·mol1·K1 。

?rGm?rHm?rSm?rHm?rSm?rGm解: ∵△?=△- T△， 此反应△＞0， △＜0 ∴△永远大于零，

??1说明此反应在任何温度下反应都不能自发进行，又因 ?rGm(298K)?173.0kJ?mol >>

0，K很小（9.5×10-25），平衡产率很低，故不能用热解法除CO。

--9．在298K，100kPa条件下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.45 J·mol1·K1和5.71 ----J·mol1·K1，它们的燃烧反应热分别为-395.40 kJ·mol1和-393.51 kJ·mol1，试求：

Θ?Grm （1）在298K，100kPa条件下，石墨变成金刚石的。

（2）说明在上述条件下，石墨和金刚石那种晶型较为稳定？

??1-1m解: 已知: S(石)=5.71J·mol·K, Sm(金)=2.45 J·mol-1·K-1

?rHmC(石)+O2(g)=CO2(g) △(1) = - 39351 kJ·mol-1

?C(金)+O2(g)=CO2(g) △rHm(2)= - 395.40 kJ·mol-1

方程(1) —方程 (2) 得方程（3）C(石)→C（金） 根据Hess定律 该反 △rH

?m(3)= △?rHm?rHm(1) - △?rSm?rHm(2) = -393.51 - (-395.40) = 1.89 kJ·mol-1

△?rSm=2.45 - 5.71= - 3.26 J·mol-1·K-1 =△-T△= 1.89 - 298 × ( - 3.26) ×10-3 = 2.86 kJ·mol-1

?rGm△?rGm∵△> 0 ∴298K, 100kPa下, 石墨较稳定

10．计算合成氨反应 N2（g）+ 3H2（g）= 2NH3（g） 在673K时的标准平衡常数，并指出在673K，下列三种情况下反应向何方向进行？

（1）p（NH3）= 304kPa，p（N2）= 171kPa，p（H2）= 2022kPa； （2）p（NH3）= 600kPa，p（N2）= 625kPa，p（H2）= 1875kPa； （3）p（NH3）= 100kPa，p（N2）= 725kPa，p（H2）= 2175kPa；

解：首先用热力学数据 求出K。

查表得 N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3(g)

?△?rHm/（ kJ?mol-1） 0 0 －46.11

?Sm/（J·mol-1·K-1）191.50 130.57 192.34

△△△?rHm?rSm?rGm= 2×（- 46.11）= - 92.22 kJ·mol-1

= 2×192.34 - 3×130.57 - 191.50 = - 198.53 J·mol-1·K-1 (673K)= △- T△= - 92.22× - 673(- 198.53)×10-3

= 41.39kJ·mol-1·K-1

?rHm?rSm???rGm?41.39lnK?=RT=8.314?10?3?673= - 7.397 ；

K= 6.13×10 – 4， 再求出各条件下的JP，与K进行比较。

??(304p?)2 J1> K∴反应逆向进行

在计算压力商（J）时，各项一定要用相对压力，而且注意分子和分母的单位要一致，在此

1

171p??2022p?(1) J=???3?=6.5×10 - 4

?单位用的是kPa，得出的结果J 与K进行比较后，做出判断。

(600p?)2(2) J=?625p??1875p??2

?3?=8.7×10 - 4 J2> K∴逆向进行

?(100p?)2(3) J=?725p??2175p??3

?3=1.3×10 -5 J3< K∴正向进行

11．试通过计算说明1000K时能否用碳将Fe2O3、Cr2O3和CuO中的金属还原出来？

解： (1) 2Fe2O3 +3C = 4Fe + 3CO2

△fHm/（kJ? mol-1） 824.25 0 0 393.51

?Sm?/（J? mol-1·K-1） 87.40 5.74 27.28 213.64 = 3 × (393.51) – 2 × (824.25) = - 467.97 kJ·mol-1

= 3 × 213.64 + 4 × 27.28 – 3 × 5.74 – 2 × 87.40 = 558.02 J mol-1·K-1 =△?rHm?rSm△△△?rHm?rSm?rGm- T△= - 467.97 - 1000×558.02×10-3= - 1025.99 kJ·mol-1

∵△?rGm<0， ∴1000K可用C还原出Fe。

(2) 2Cr2O3 + 3C = 4Cr + 3CO2

△S

?fHm/（kJ? mol-1） 1139.72 0 0 393.51

?m/（J·mol-1·K-1） 81.17 5.74 23.77 213.64

?rHm△= 3× (393.51) - 2×(1139.72) = -1098.91 kJ·mol-1

?rHm?rSm△rSm= 3×213.64 + 4×23.77 - 3×5.74 - 81.17×2 = 556.44 J·mol-1·K-1 △?rGm?= △?rGm-T△=-1098.91-1000×556.44×10-3 = -1655.35 J·mol-1

△△S

?rHm< 0，∴可用C还原出Cr。

(3) 2CuO + C = 2Cu + CO2

/（kJ? mol-1） 157.32 0 0 393.51

?m/（J·mol-1·K-1） 48.63 5.74 33.15 213.64

△△△△?rHm?rSm?rGm= 3 × (393.51) – 2 × (157.32) = 865.89 J·mol-1

= 213.64 + 2 × 33.15 - 5.74 – 2 × 48.63 = 176.94 J·mol-1·K-1 = 865.89 – 1000 × 176.94 × 10-3 = 689.95 （kJ· mol-1） > 0， ∴不能用C还原出Cu

?rGmΘ?Gfm12．已知SiF4（g）、SiCl4（g）的标准生成吉布斯函数（）分别为-1506和-569.8

（kJ·mol1），试用计算说明为什么HF（g）可以腐蚀SiO2，而HCl（g）则不能？

解： 4HF(g) + SiO2(g) = SiF4(g) + 2H2O(1)

-

△fGΔΔ△△?rGm?m/（kJ? mol-1） 273.22 856.67 -1506 237.18 = 2 × (237.18)+ (-1506)– (856.67) – 4× (273.22 ) = –2981.19 kJ·mol-1 ＜＜ 0， ∴反应可正向进行，HF可被用来腐蚀SiO2。

4HCl(g) + SiO2 (g) = SiCl4(g) + 2H2O(l)

?rGm?rGm?fGm/（kJ? mol-1） –95.30 –856.67 –569.8 –237.18

?rGm=2×(–237.18) + (–569.8) -(–856.67) - 4×(–95.30) = 193.71 kJ· mol-1

∵△> 0 ∴不能正向进行，HCl不能被用来腐蚀SiO2。

13．试通过计算说明，为什么用BaCO3热分解制取BaO，反应温度要在1580K左右，而将BaCO3与碳黑或碎炭混合，按下式反应：

BaCO3（s）+ C（s）= BaO（s）+ 2CO（g）

Θ-?Hfm则所需温度可显著降低。已知BaCO3（s）和BaO（s）的分别是-1216 kJ· mol1，

Θ----Sm-548.1 kJ· mol；分别是112 J·mol1·K1和72.09J·mol1·K1。

-1

解 BaCO3 = BaO + CO2

△?fHm/（kJ? mol-1） －1216 －548.1 －393.5

?Sm/（J·mol-1·K-1）112 72.09 213.64

?－

△rHm= －393.5 +（－548.1）—（－1216）= 274.4 kJ· mol1

△?rSm= 213.64 + 72.09 — 112 = 173.73 J·mol1·K1

???S?rHmrm＞０； ＞ 0 ， 低温非自发，高温自发。

－－

??rHm274.4?1000??173.73 = 1580K 转化温度 T = ?rSm BaCO3 + C = BaO + 2CO

△?fHm/（kJ? mol-1）－1216 0 －548.1 －110.53

?Sm/（J·mol-1·K-1）112 5.74 72.09 197.56

?－

△rHm= 2×(－110.53)+（－548.1）－0 －（－1216）= 446.84（kJ· mol1）

△?rSm= 2×197.56 + 72.09 - 5.74 – 112 = 349.47.0(J·mol1·K1)

??rHm446.84?1000?349.47转化温度 T = ?rSm = = 1278.6（K）

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第三章 化学反应速率