量子化学在色谱中应用

量子化学在色谱中应用

化学 王红梅 M150305

摘要：在化学分析中，随着色谱分离性能的提高，即使分子的结构只有微小差

异，也可得到分离。色谱分析中最费劲的是定性分析。目前，大多数色谱分析的定性分析仍靠标准样品。但标样定性有其不足之处：必须有大量的色谱标准样；定性的可靠性不高，一个色谱峰可能对应多个标准样，还须靠不同极性的双柱或其它手段进行确定，工作量极大。为此，利用量子化学的方法模拟色谱的分离过程，通过量子化学计算结果解释预测不同溶质在不同固定相上的保留情况。

关键词：量子化学，色谱分离，模拟 1、前言

量子化学是应用量子力学的规律和方法来研究化学问题的一门学科。1925

年和1926年，物理学家维尔纳-海森伯和埃尔温·薛定愕各自建立了矩阵力学和波动力学，标志着量子力学的诞生，同时也为化学家提供了认识物质化学结构的新的理论工具。1927年物理学家瓦尔特·海特勒和弗里茨·伦敦将量子力学处理原子结构的方法应用于氧气分子，成功地定量阐释了两个中性原子形成化学键的过程，他们的成功标志着量子力学与化学的交叉学科—量子化学的诞生。1920从年至今，涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度泛函理论以及数量众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法，由于量子化学家们的工作，现在已经有大量商用量子化学计算软件出现，其中很多都能够在普通机上实现化学精度的量化计算。约翰·波普、与瓦尔特·科恩分别因为发展首个普及的量子化学软件（Gaussian)和提出密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT)而获得年诺贝尔化学奖。

量子化学研究内容包括： (1)分子结构

通过计算不同分子结构的体系能量，量子化学方法可以找到分子势能面上的最低点，从而确定分子在某一电子态的稳定构型。 (2)化学反应

化学反应的过程可以看作分子体系在势能面上滑动的过程，通过量子化学的计算，可以找到势能面上的―驻点‖：处于最低点的反应物和产物以及处于鞍点的过渡态，对比所有可能的反应途径及其相对应的反应活化能，可以找到最有可能的反应途径。 (3)分子性质

量子化学计算可以获得分子体系的电子波函数，通过这些电子波函数可以求算偶极矩、极化率等分子性质的计算，但是由于数学方法的局限，量子化学计算方法只能从理论上逼近真实的分子体系能量，是一种近似计算。虽然能量的计算可以获得较好的结果，但是获得的电子波函数质量却很差，因而分子性质计算的精度远远不及分子体系能量的计算。另一方面改进量子化学计算方法以获得质量更好的电子波函数也是量子化学家目前面临的挑战之一。

2、量子力学方法

量子力学方法的研究目标是描述分子中电子和原子核的空间分布，借助计算分子结构中各微观参数，如电荷密度、键序、轨道、能级等与性质的关系，计算分子的标准生成焓、键能、几何构型、偶极矩、电荷分布以及各种光谱性质等，得到对于分子的微观结构特征的准确述，可以帮助设计出具有特定功能的新分子。量子力学方法可分为从头计算分子轨道法（abinitial molecular orbital )、电子密度泛函理论（electrical density functional theory) 和半经验分子轨道法(semi-empirical)三大类。从头算法的整个计算仅基于量子力学基本原理、电子与原子核的电荷和质量以及普适物理常数而不借助任何实验数据，因此该法计算速度相对较慢，且适用的原子体系较小，仅可处理几十个原子的体系。半经验方法则是在从头算法的基础上采取某些近似，比如仅考虑价电子、忽略一些积分项，并为了减小近似造成的误差，釆用一些来自从头计算或关联实验数据得到的参数，从而简化计算，大大提高了计算速度，可以处理上千个原子的体系。比较常用的半经验法有AM1(Austin Model1)、PM3(Parameterization Method3)。但是半经验法的主要缺陷是计算的可靠性与参数获得的途径密切相关。

3、量子化学计算方法

（1）分子轨道理论（Molecular Orbital ，MO)

分子体系中的电子用单电子波函数满足不相容原理的直积（如Slater行列式）来描述，其中每个单电子波函数通常由原子轨道（Atomic Orbital，AO)线性组合得到（类似于原子体系中的原子轨道），被称作分子轨道，分子轨道理论是目前应用最为广泛的量子化学理论方法。其核心是Hartree-Fock方程，基本思路是：多电子体系波函数是由体系分子轨道波函数为基础构造的Slater行列式，而体系分子轨道波函数是由体系中所有原子轨道波函数经过线性组合构成的，那么不改变方程中的算子和波函数形式，仅仅改变构成分子轨道的原子轨道波函数系数，便能使体系能量达到最低点，这一最低能量便是体系电子总能量的近似，而在这一点上获得的多电子体系波函数便是体系波函数的近似。

1928年D.R.Hartree提出了一个将N个电子体系中的每一个电子都看成是在由其余的N-1个电子所提供的平均势场中运动的假设。这样对于体系中的每一个电子都得到了一个单电子方程（表示这个电子运动状态的量子力学方程），称为Hartree方程。使用自洽场迭代方式求解这个方程，就可得到体系的电子结构和性质。Hartree方程未考虑由于电子自旋而需要遵守的Pauli原理。1930年，B.A.Fock和J.C.Slater分别提出了考虑Pauli原理的自洽场迭代方程，称为Hartree-Fock方程。它将单电子轨函数（即分子轨道）取为自旋轨函数（即电子 的空间函数与自旋函数的乘积）。Pauli原理要求，体系的总电子波函数要满足反对称化要求，即对于体系的任何两个粒子的坐标的交换都使总电子波函数改变正负号，而Slater行列式波函数正是满足反对称化要求的波函数。

由于将Hartree-Fock方程应用于计算多原子分子时，会遇到计算上的困难。C.C.J.Roothaan提出将分子轨道向组成分子的原子轨道展开，这样的分子轨道称为原子轨道的线性组合。将分子轨道用原子轨道的线性组合来近似展开，而得到了闭壳层结构的方程。原来积分微分形式的Hartree-Fock方程就变为易于求解的代数方程，称为Hartree-Fock-Roothaan方程，简称HFR方程。

闭壳层体系是指体系中所有的电子均按自旋相反的方式配对充满某些壳层， 壳层指一个分子能级或能量相同的即简并的两个分子能级。这种体系的特点，是 可用单Slater行列式表示多电子波函数（分子的状态），描述这种体系的方

程称为限制性的HFR方程。所谓限制性，是要求每一对自旋相反的电子具有相 同的空间函数。限制性HFR的方程简称RHF方程。

开壳层体系是指体系中有未成对的电子（即有的壳层未充满）。描述开壳层体系的波函数一般应取Slater行列式的线性组合，这样，计算方案就将很复杂。然而对于幵壳层体系的对应极大多重度（所谓多重度，指一个分子因总自旋角动量的不同而具有几个能量相重的状态）的状态（即自旋角动量最大的状态）来说，可以保持波函数的单Slater行列式形式（近似方法）。描述这类体系的最常用的方法是假设自旋向上的电子（α自旋）和自旋向下的电子（β自旋）所处的分子轨道不同，即不限制自旋相反的同一对电子填入相同的分子轨道。这样得到的HFR方程称为非限制性的HFR方程，UHF简称方程。 （2）从头计算方法（Abinitio)

迄今流行的量子化学方法是以量子化学分子轨道为基础，其中最开始的是从 头计算法（abinitio)也称为―量子力学第一原理方法‖。该方法是基于量子力学理论，完全由理论推导而得。原则上讲，有了HFR方程不论是RHF方程或是UHF方程），就可以计算任何多原子体系的电子结构和性质，但是HFR方程求解极其困难。直到abinitio方法提出后，才有了真正意义上的计算。该方法只使用几个物理常数：光速，电子和核的电荷，质量和普郎克常数，而不使用基本物理常数和原子量以外的实验数据求解薛定谔方程，所有计算都建立在量子力学原理上。从头计算方法是分子轨道法的主流，也是量子化学计算的主流。

从头计算方法模型可以提供一种能够完全替代分子中原子核与电子之间的 所有非相对论作用的方法。但是各自的薛定愕方程得到的答案是近似的，而且对 于分子中许多电子，计算时间是与它们的高指数（N4，N5)成比例的。因此，实 际的从头计算法受到原子的种类和分子大小的限制。然而，即使有着这些限制， 在势能面上进行了精确的研究后，分子的从头计算方法研究能够用具有一定可靠 性。

（3）密度泛函理论

近年来，将密度泛函理论（DFT)用于超分子体系间的相互作用能的研究，克服了MP、HF两种方法的缺点，为较大体系的量子化学计算提供了可能的途径。 DFT常被用来研究化学和生物化学问题。DFT方法的构型优化和相互作用能计 算的原理与上述方法相同。由于DFT计算方法的精度与MP2相当，计算速度却 比快近一个数量级，因此，近年来越来越多的研究者幵始运用密度泛函方法来研究化学和生物化学的问题。

当分子体系各原子核空间位置确定后，电子密度在空间中的分布也确定，可 以将体系的能量表示为电子密度的泛函，密度泛函分析变分法求出能量最低时的 电子密度分布和体系能量。 （4）半经验方法

正是因为从头计算法的许多缺陷，所以就提出了从头计算法的替代方法：半 经验方法，半经验量子化学方法是在分子轨道理论（基础上用数学框架发展起来的，它们简化了计算机程序，减少了计算时间。在理论上，任何半经验方法都能用来计算量子化学描述符。在近几十年来，先后出现了一系列的半经验方法。如：EHT,CNDO,INDO,MINDO,MNDO,AM1,PM3。 （5）EHT

EHT是Huckelπ电子近似的延伸，可近似的处理一个分子中所有的价电子。 它忽略电子和核之间的排斥，Slater用电子函数计算重叠积分，这样几乎所有类

型原子的参数都能得到。这个方法被广泛应用于描述分子系统的电子结构。但因 为忽略了重要的电子作用，得到的电荷分布通常不够真实。 （6）CNDO

CNDO是最简单（也是最近似的）的半经验方法，它忽略双原子和单原子的 原子轨道重叠在没有正当的理由忽略单原子有差异的重叠时，CNDO

近似是不正确的。在单中心重叠保持在一个中心时，可用INDO和MINDO来计算。

4、量子化学的应用

量子化学研究的基本目的是在化合物的微观结构和宏观性质之间建立起一个定量的联系，从而寻找出结构与色谱保留值（如保留指数、保留时间、保留体积）之间的量变规律。其应用主要体现在以下方面（1）预测未知物的保留值、（2）识别富含性质信息的结构参数（3）解释色谱分离机理（4）计算溶质的物理化学参数（5）生物活性研究。 （1）预测未知物的保留值

1977年以来，人们对很多不同系列的或结构相近的化合物进行了分子结构与色谱保留值的相关研究，并用于色谱保留值预测。涉及到的化合物包括院烃、稀烃、苯衍生物、多环芳烃、醇、酷、酷、胺、含硫化合物、多代化合物、留类、 药物、兴奋剂等。偶极矩很早以前就被应用于结构保留关系的研究。早在1956年，James就对一系列Xilidine异构体的色谱行为与它们的偶极矩建立了相关关系。Ainshtein和shulyatieva对建立一系列院基和芳基氯硅烷的GC保留指数与偶极矩的关系进行了尝试。同偶极矩相似，有人尝试应用溶质的介电常数作为GC中分子参与偶极取向作用能力的描述符。

GaLssiot等人认为溶质分子的保留值与电子云结构有关，具体来说表示为： I=aE+∑cQi+b，其中为E总的电子能量，Qi为第个i原子的电荷，a、b、c为系数。Gassiot计算了59种乙酸胆留院醇酯的总能量与定域电荷并以此推求其SE-30在和QF-1上的保留指数，采用了13个系数后，其计算值与实验值的平均偏差为5.68i.u.和19.22i.u.。

Massalt等人在1983年发表了由脂肪族醚、酯、醇、酮和酸组成的化合物 系列，在不同极性固定相上的GC保留指数预测的研究结果，用多元回归分析的 统计方法，使用的参数包括偶极矩、给定分子中电荷绝对值之和、组成功能基团 的原子和这种功能基团上原子的电荷绝对值之和，由于在偶极偶极作用中，过 程的能量与偶极矩平方成正比，因此方程中含有结构参数的平方项。

Saura等人研究了一系列同系酯的GC保留值之后认为，分子的总能量与结 合能与其气相色谱保留值之间有很好的相关性，而幾基的相对位置对保留值的影 响可用酷的最高占据分子轨道与固定相最低空分子轨道的相互作用来解释。国内，王亚伟等人计算了61个单硫醚的几种量化参数，认为化合物生成热、核间作用能量、最低空轨道能和最大负净电荷跟气相色谱保留指数相关性很好。 施介华等人研究了一系列酯类化合物的分子结构与GC保留指数关系的相关模型，表明分子折射率、最高占据轨道能、电子能量和分子总偶极矩与该类化 合物的保留指数之问有很好的相关性。他们还研究了烃类化合物（包括饱和焼烃、 烯烃、二稀烃）的GC保留指数，采用分子折射率、最低空轨道能、最高占据轨 道能和电子能量作为结构参数，取得了很好的相关性。

Gao等人用半经验的量子化学方法（AM1)计算了50个二硫化物的一系列