中级无机化学课件第三章 - 图文

4金属离子的溶剂化作用对冠醚配合物稳定性的影响

在溶液中冠醚的配位作用与金属离子的溶剂化作用同时并存，且互相竞争。

当金属离子与冠醚形成配合物时，其自由能的变化可用下式表示:

△G＝△G(成键)－△G(Mn＋溶剂化)

??

－△G(冠醚溶剂化)－△G(冠醚构型)＝－RTlnK

式中△G△G(Mn＋

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溶剂化)与△G(冠醚溶剂化)两项表示Mn＋和冠醚的溶剂化作用

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的自由能变化,△G(冠醚构型)表示配位时,冠醚的构型变化的自由能改变。

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???

(成键)是Mn＋与冠醚的成键自由能变化,

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可见，金属离子的溶剂化作用愈强，则它和冠醚的配位作用就将受到抑制。

＋＋例如，Na离子半径比K小，溶剂化作用较强，所以在水溶液中，冠醚与Na＋的配合物都不如K＋离子的配合物稳定。又如，在不同的溶剂中，由于溶剂化作用不同，冠醚配合物的稳定性也会有很大的差别。碱金属、碱土金属的冠醚配合物在甲醇中就比在水中稳定得多，原因就是在甲醇溶液中金属离子的溶剂化作用比在水中要弱之故。因此在各种文献中都可见到，在制备稳定冠醚配合物时一般都是在有机溶剂中进行。5 冠醚环结构的影响(1)含多环的穴醚和球醚与单环冠醚相比较，由于环的数目增加及有利的空间构型，使其与金属离子配位的选择性以及生成配合物的稳定性都有较大提高，这种效应叫作多环窝穴效应。(2) 冠醚环上起配位作用的杂原子，如果彼此间隔两个C原子且呈对称分布，则生成的配合物稳定性较强，如果配位氧原子之间有多于两个C原子或呈不对称分布时，配位能力降低。(3) 冠醚环上取代基的影响①冠醚环上的刚性取代基增加，减少了与金属离子配位时构型畸变的应变能力，使配合物的稳定性降低。如K＋与下列冠醚生成配合物，稳定性顺序为：18C－6＞苯并18C－6＞二苯并18C－6，而四苯并18C－6则根本不同K＋配位。②若环上带有斥电子取代基团时，配位原子周围的电荷密度增加，配位能力增加；带吸电子基团时，电荷密度减少，配位能力降低。如当取代基为芳环时，由于冠醚的配位原子与芳环产生p－π共轭,使配位原子周围的电荷密度降低,配位能力下降。超分子化学(Supramolecular chemistry)

超分子化学：“超越分子概念的化学”，它是指两个以上的分子以分子间作用力所形成的有序聚集体的化学。

C.J.Pedersen(发现冠醚配合物)，D.J.Cram(首先研究了主客体化合物)和J.-M.Lehn(发现穴醚配合物，并提出了超分子概念)等三位科学家因在超分子方面的开拓性工作和杰出贡献共同分享了1987年诺贝尔化学奖以来，

超分子化学发源于有机化学中的大环化学，特别是冠醚、环糊精和杯芳烃化学。

以非化学键相互作用组装成的超分子体系的过程，可表示为主体(受体)

分子识别超分子组装超分子化合物

客体(底物)

在化学研究中，化学家研究的配位化合物，特别是螯合配体，平面的大环卟啉类配体配合物实际上也是由金属离子和配体的超分子组装而成。因此，在无机化学家的眼中，超分子化学实际上是配位化学在深度和广度上的延伸。