中级无机化学课件第三章 - 图文

表穴醚和碱金属离子的稳定常数(对数值)M＋Li＋Na＋K＋Rb＋[2,1,1][2,2,1][2,2,2][3,2,2][3,3,2]5.52.503.25.403.901.653.952.555.404.352.202.05Cs＋2.00穴醚和金属的选择关系可由上表给出．从表中的稳定常数可见，与冠醚类似，穴醚的大小和金属离子的半径有匹配关系：空腔最小的穴醚[2,1,1]对Li＋的选择性强，较大[2,2,1]对Na＋的结合能力强,[2,2,2]对K＋的结合强,[3,2,2]对大的碱金属阳离子K＋、Rb＋、Cs＋的结合最强，而更大的穴醚(如[3,3,2])，不能与碱金属阳离子形成隐定穴合物．2配位原子的种类对冠醚配合物稳定性的影响冠醚环中的氧原子与碱金属、碱土金属离子的配位能力比氮、硫原子对碱金属、碱土金属的配位能力大；但对于过渡金属离子，则是氮、硫原子的配位能力大于氧原子。因此，当冠醚环中的氧原子被氮原子、硫原子取代后，冠醚对K＋离子的配位能力减弱，而对过渡金属离子的配位能力则增强，显然这是由软硬酸碱原理所决定的。3影响冠醚配合物稳定性的重要因素——大环效应(或超螯合效应)大环配体形成的配合物的稳定性远高于相应的开链配体形成的配合物的稳定性，这种效应叫大环效应或超螯合效应。大环效应可以从焓和熵两个方面加以说明。研究指出，焓对大环效应的贡献比熵的贡献更大。例如，Ni在水溶液形成配离子的反应可写成：Ni(H2O)x2＋＋L(H2O)y＝NiL(H2O)z2＋＋(x＋y－z)H2OL K稳大环四胺NHNHHNHN△H－?△S?1.5?10222.5?1015130 kJmol－1 －8.41 JK－1mol－1开链四胺HNHNNHNH－70 kJmol－1 －58.5 JK－1mol－1焓对大环效应贡献大的原因是大环配体的溶剂合的影响：■大环配体(如大环四胺)和开链配体(如四胺)都可形成溶剂合物●大环配体不可能像开链配体那样接纳很多以氢键联结的水分子

(即大环配体的溶剂化程度小, 开链配体的溶剂化程度大)●在形成配合物时，从大环配体脱去溶剂水分子比相应的从开链

配体脱去的水分子少

?溶剂化程度小的大环配体?溶剂化程度大的开链配体

脱溶剂所需能量较少脱溶剂所需能量较多

(脱溶剂需要吸收热量) ■假如脱去溶剂后的大环配体和开链配体与金属离子配位时放出的热量相等?溶剂化程度小的大环配体与?溶剂化程度大的开链配体与金属离子配位时能量总起来金属离子配位时能量总起来较低(消耗少),形成配合物的较高(消耗多), 形成配合物的稳定性就较大。稳定性就较小。