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物理化学习题答案(1-5章)

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  • 2025/7/5 6:25:41

mB??TfKf?0.5K?0.2688mol?kg?1?11.86K?kg?mol

以1kg溶液为基准

Π= (nB /V)RT

=mB RT/(1/ρ) =0.2688mol·kg-1×8.314J·mol-1·K-1×310.15K

=693.12kPa

mB??729540Pa??0.2829mol?kg?1?1?1?3RT?8.314J?K?mol?310.15K?1000kg?m

11. 1.22×10-2kg苯甲酸,溶于0.10kg乙醇后,使乙醇的沸点升高了1.13K,若将1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中,则苯的沸点升高1.36K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题?

解:乙醇的Kb=1.20K·Kg·mol-1,?Tb?KbbB?KbMB?KbmB1.20?0.0122?()kg.mol?1?0.1296kg.mol?1 ?TbmA1.13?0.10mBMB?mA,

在苯中Kb=2.57K.Kg.mol-1,

MB?KbmB2.57?0.0122?()kg.mol?1?0.2305kg.mol?1 ?TbmA1.36?0.10 苯甲酸的摩尔质量为0.122kg.mol-1,上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在,在苯中以双分子缔合形态存在。

12. 在p?压力下,把一个极小的冰块投入0.1kg、268K的水中(过冷),结果使体系的温度变为273K,并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快,可以看作是绝热的。已知冰的熔解热为333.5 kJ·kg-1。在268K~273K之间水的热容为4.21kJ·K-1·kg-1。

(1)写出体系物态的变化,并求出ΔH; (2)计算析出的冰质量。

解:(1)该过程是绝热等压过程 ΔH=Qp=0

(2)加入极小冰块作晶种,可忽略体系的质量与热效应的变化。

ΔH =ΔH1+ΔH2 =0

(0.1kg)( 4.21 kJ·K-1·kg-1)(273K-268K)+(-333.5 kJ·kg-1) x=0 解得x = 6.31×10-3kg

13. 溜冰鞋的刀刃与冰的接触面,长度为7.62×10-2m,宽度为2.45×10-5m。已知冰的熔化热为6.01kJ·mol-1,冰的熔点Tf*=273.16K,冰的密度为920kg·m-3,水的密度为1000kg·m-3。求:

(1)体重60 kg的人施加于冰面的压力; (2)在该压力下冰的熔点。 解:(1) p=mg/A

=60kg×9.8N·kg-1/(7.62×10-2×2.45×10-5)m2 =3.15×108Pa

(2)dp/dT=ΔfusHm/(TΔfusVm) (Clapeyron方程) ΔfusVm=Vm(l)-Vm(s)

=[(1/1000)-(1/920)] =-1.565×10-6m3·mol-1 ?dp=(ΔfusHm/ΔfusVm) ?dT/T

1.5748×108Pa-10325 Pa =[6010 J·mol-1/(-1.565×10-6m3·mol-1)]lnT/273.16K

T = 262.2K

14. 假设一台电冰箱为反卡诺热机,冰箱外温度为25℃,内部温度为0℃。问在冰箱内使10.00kg水由25℃变成0℃的冰需做多少功?已知水的凝固焓变为-334.7 J·g-1, 比热容为4.184 J·K-1·g-1。

解:从298K的水变到273K的水所做的功:

W1??298[(298?T1)/T1]nCp,mdT?(10.00?103?4.184)[298ln(273/298)?(273?298)]??46.50kJ273

从273K的水冷却到273的冰需功W2=10.00×10×(-334.7)=-33.47kJ 假设冰箱为绝热的,箱内能量变化守恒,Q=-W,所以:

W=W1+W2=-(46.50+33.47)=-97.97kJ

15. 某水(A)溶液含有非挥发性溶质B,在271.7K时凝固。求:

(1)溶液的正常沸点;

(2)在298.15K时的水蒸气压(该温度时pA*=3.178 kPa,Kb=0.52K·mol-1·kg-1,Kf=1.86K·mol-1·kg-1)和渗透压。(假定为理想溶液计)

?1解:⑴ Kb?0.52K?kg?mol?1,Kf?1.86K?kg?mol

3

由ΔTb=Kbmb和ΔTf=Kfmb导出ΔTb=(Kb/Kf)ΔTf,进而有:

0.52K?kg?mol?1?(273.15K?271.7K)?0.41K1.86K?kg?mol?1

?Tb?Tb??Tb?373.15K?0.41K?373.56K ?Tb?⑵ mB?xB??TfKf?273.15K?271.7K?0.780mol?kg?1 ?11.86K?kg?mol0.780mol?0.01380.780mol?1kg/18?10?3kg?mol?1

?pH2O?pH(1?xB)?3178Pa?(1?0.0138)?3134Pa2O

⑶ ??V

nBRT?mBRT0.780mol?8.314J?K?mol?298.15K??1933kPa W/?1kg/1000kg?m?3?1?1第二章 相平衡

思考题

1. 指出下列体系的相数:①空气;②金刚石和石墨混合物;③一块黄铜(30%Zn-70%Cu合金);④酒精水溶液;⑤油和水的混合物;⑥密闭容器中CaCO3分解并达平衡;⑦牛奶。

答:①1相;②2相;③1相;④1相;⑤2相;⑥3相;⑦2相。 2. 对冰和干冰分别加压,各自熔点将怎样变化?

答:从H2O和CO2相图可得出,对冰加压后,熔点将降低;而对干冰加压,熔点将升高。

3. 家庭使用高压锅时,为什么应在常压下沸腾一段时间之后,再盖上泄压阀?

答:目的是尽量赶走锅内的空气,使锅内的总压约等于相应温度下水的饱和蒸汽压,从而能获得更大的压力。

4. 为什么冰点低于三相点?如何计算得到三相点的温度为0.01℃?

答:通常所说的水的冰点是0℃,此点的热力学温度为273.15K,当外压改变时,冰点也随之改变。此时虽然也是水、冰、水蒸气三相共存,但与三相点不同。这是因为: (1)在通常情况下的水和冰都已被空气所饱和,实际上已成为二组分体系。对二组分体系,当三相共存时,f=2-3+2=1,体系仍有一个自由度。所以当压力改变时,冰点也随着改变,由于空气的溶入,液相变成为溶液,因而使冰点降低了0.00242K;

(2)在三相点时的外压力为610.62Pa,而通常情况下外压约等于101325Pa。若外压从610.62Pa改变到101325Pa,根据克拉贝龙公式的计算,冰点又降低了0.00747K。这两种效应之和为0.00242+0.00747=0.00989≈0.01K,所以通常所说的水的冰点比三相点低了0.01K,即等于273.15K(或0℃)。

以下通过具体计算予以说明:

(1)冰与水的平衡曲线在三相点附近的斜率为dT/dp=-7.432×10-8K·Pa-1。三相点是熔化线与气化线的交点,因此三相点的温度必然很接近于273.15K,在273.15K时水的蒸气压的实验数值是610.48Pa,这个数值也一定很接近与三相点的压力。通常有空气存在时的外压是101325Pa,当外压由101325Pa变到610.48Pa时,平衡温度也要改变。ΔT=(-7.432×10-8K·Pa-1)Δp =(-7.432×10-8K·Pa-1)(610.48-101325)Pa=0.000748K。这就是说考虑到外压的效应,三相点的温度比通常所说的水的冰点高0.000748K。

(2)水中溶有空气后,溶液的冰点也要降低。实验测得101325Pa及273.15K时,空气在水中的浓度为0.00130mol·kg-1,已知水的冰点降低常数Kf为1.855 K·kg·mol –1,所以纯水的冰点应较被空气所饱和的水的冰点高0.00130×1.855=0.00241K。

以上两种效应的总和为0.00989K≈0.01K。如果规定三相点的温度为273.16K,则通常在101325Pa时水的冰点就是273.15K(或0℃)。

5. 完全互溶的A、B二组分液态混合物,在xB=0.6处,平衡蒸气压有最高值,那么组成xB=0.4的混合物在气-液平衡时,xB(g)、xB(l)、xB(总)的大小顺序如何?将xB=0.4的混合物进行精馏,塔顶将得到何物?

答:xB(g)>xB(总)> xB(l);塔顶将得到纯A。 6. 为什么说恒沸混合物不是化合物?

答:因为恒沸混合物的组成在一定的范围内随外压的改变而改变。 7. 能否用市售的60ο烈性白酒经反复蒸馏得到100%的纯乙醇?

答:不能。白酒是非理想的二组分液态混合物,其行为与拉乌尔定律的正偏差很大,在温度-组成相图上有最低恒沸点。乙醇-水恒沸混合物中乙醇的质量分数为0.9557。所以,开始如用乙醇质量分数小于0.9557的混合物进行分馏,则得不到纯乙醇,只能得到浓度0.9557的恒沸混合物。

8. 热分析法绘制Bi-Cd相图时,若取5份组成不同但质量相同的溶液作步冷曲线,各步冷曲线上水平线段的长度是否相同?为什么?

答:不同。因为不同组成的合金溶液在同样条件下冷却,步冷曲线上水平线段的长度应正比于析出的共晶量。显然,在正好达共晶组成时,析出的共晶量最多,相应的水平线段最长。

9. 请说明在固-液平衡体系中,稳定化合物、不稳定化合物与固熔体三者的区别,它们的相图各有何特征?

答:稳定化合物有固定的组成和固定的熔点,存在于固相,在液相中也可能存在。当温度低于其熔点时不会发生分解,因此在相图上有最高点,称为相合熔点。该温度熔化时的液

相组成与其固相组成相同。

不稳定化合物有固定的组成,只在固相中存在,在液相中不存在,加热时,在其熔点之前就会分解成液相和另一种固相,新生的两相组成与不稳定化合物的组成均不同,因此在相图上没有最高点,而呈“T”字形。其水平线所代表的温度即为转熔温度,称为不相合熔点。

固熔体即固体溶液,没有固定组成,其组成可以在一定范围内变化,因此在相图上固熔体可以占据一个区域。

10. 请说明共晶过程与包晶过程有何异同?低共熔物与固熔体有何区别?

答:共晶过程与包晶过程的相同之处在于,它们都是两个固相与一个液相平衡共存,自由度为零。不同之处在于:(1)共晶过程的液相成分介于两固相成分之间,包晶过程的固相介于液相和另一固相之间;

(2)包晶是化学过程,共晶过程没有物质的生成和消失,不是化学过程;

(3)共晶点是液相能够存在的最低温度,包晶点则是不稳定化合物能够存在的最高温度。

11. 分配系数是研究萃取剂萃取效果的一个重要参数,其值是大好还是小好?为什么?

答: 大好。分配系数越大说明溶质在萃取相中的溶解度越大,从而具有更好的萃取效果。

12. 已知Na2CO3(s)和H2O(l)可组成的水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。问:

(1)在101325Pa下与Na2CO3水溶液及冰共存的含水盐最多有几种? (2)在293.15K时与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?

答:(1)此体系由Na2CO3(s)和H2O(l)构成,C=2。虽然可有多种固体含水盐存在,但在每形成一种含水盐,物种数增加1的同时,必然增加一个化学平衡关系式,因此,独立组分数不变,仍为2。指定压力(101325Pa)下,相律为f=C-P+1=2-P+1=3-P。自由度不可能为负数,它最小是零。因自由度最小时相数最多,所以,该体系最多只能是三相平衡共存(相当于f=0时)。在体系中已有Na2CO3水溶液及冰两相存在的情况下,最多只能有一种固体含水盐与之共存。

(2)指定温度(293.15K)下,相律为f=C-P+1=2-φ+1=3-P。f=0时,P=3。因体系中已有水蒸气存在,所以最多还可以有2种含水盐与之共存。

习 题

1. 指出下列平衡体系中的组分数C,相数P及自由度数f:

(1)I2(s)与其蒸气成平衡;

(2)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g);

(3)CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡;

(4)NH4HS(s)放入一抽空的容器中,并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡; (5)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达到平衡; (6)I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡;

(7)在密闭容器中,KNO3饱和溶液与其水蒸气呈平衡,并且存在着从溶液中析出的细小KNO3晶体。

解:(1)C=S-R-R′=1-0-0=1;P=2(一个固相,一个气相); f= C-P+2=1-2+2=1; (2) C=S-R-R′=3-1-1=1;P=2(一个固相,一个气相); f= C-P+2=1-2+2=1;

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mB??TfKf?0.5K?0.2688mol?kg?1?11.86K?kg?mol 以1kg溶液为基准 Π= (nB /V)RT =mB RT/(1/ρ) =0.2688mol·kg-1×8.314J·mol-1·K-1×310.15K =693.12kPa mB??729540Pa??0.2829mol?kg?1?1?1?3RT?8.314J?K?mol?310.15K?1000kg?m 11. 1.22×10-2kg苯甲酸,溶于0.10kg乙醇后,使乙醇的沸点升高了1.13K,若将1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中,则苯的沸点升高1.36K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题? 解:乙醇的Kb=1.20K·Kg·mo

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