物理化学习题答案（1-5章）

mB??TfKf?0.5K?0.2688mol?kg?1?11.86K?kg?mol

以1kg溶液为基准

Π= (nB /V)RT

=mB RT/(1/ρ) =0.2688mol·kg-1×8.314J·mol-1·K-1×310.15K

=693.12kPa

mB??729540Pa??0.2829mol?kg?1?1?1?3RT?8.314J?K?mol?310.15K?1000kg?m

11. 1.22×10-2kg苯甲酸，溶于0.10kg乙醇后，使乙醇的沸点升高了1.13K，若将1.22×10-2kg苯甲酸溶于0.10kg苯中，则苯的沸点升高1.36K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题？

解：乙醇的Kb=1.20K·Kg·mol-1，?Tb?KbbB?KbMB?KbmB1.20?0.0122?()kg.mol?1?0.1296kg.mol?1 ?TbmA1.13?0.10mBMB?mA,

在苯中Kb=2.57K.Kg.mol-1,

MB?KbmB2.57?0.0122?()kg.mol?1?0.2305kg.mol?1 ?TbmA1.36?0.10 苯甲酸的摩尔质量为0.122kg.mol-1,上述计算结果表明苯甲酸在乙醇中以单分子形态存在，在苯中以双分子缔合形态存在。

12. 在p?压力下，把一个极小的冰块投入0.1kg、268K的水中(过冷)，结果使体系的温度变为273K，并有一定数量的水凝结成冰。由于过程进行得很快，可以看作是绝热的。已知冰的熔解热为333.5 kJ·kg-1。在268K～273K之间水的热容为4.21kJ·K-1·kg-1。

(1)写出体系物态的变化，并求出ΔH； (2)计算析出的冰质量。

解：(1)该过程是绝热等压过程 ΔH=Qp=0

(2)加入极小冰块作晶种，可忽略体系的质量与热效应的变化。

ΔH =ΔH1＋ΔH2 =0

(0.1kg)( 4.21 kJ·K-1·kg-1)(273K－268K)＋(－333.5 kJ·kg-1) x=0 解得x = 6.31×10-3kg

13. 溜冰鞋的刀刃与冰的接触面，长度为7.62×10-2m，宽度为2.45×10-5m。已知冰的熔化热为6.01kJ·mol-1，冰的熔点Tf*=273.16K，冰的密度为920kg·m-3，水的密度为1000kg·m-3。求：

(1)体重60 kg的人施加于冰面的压力； (2)在该压力下冰的熔点。 解：(1) p=mg/A

=60kg×9.8N·kg-1/(7.62×10-2×2.45×10-5)m2 =3.15×108Pa

(2)dp/dT=ΔfusHm/(TΔfusVm) (Clapeyron方程) ΔfusVm=Vm(l)－Vm(s)

=[(1/1000)－(1/920)] =－1.565×10-6m3·mol-1 ?dp=(ΔfusHm/ΔfusVm) ?dT/T

1.5748×108Pa－10325 Pa =[6010 J·mol-1/(－1.565×10-6m3·mol-1)]lnT/273.16K

T = 262.2K

14. 假设一台电冰箱为反卡诺热机，冰箱外温度为25℃，内部温度为0℃。问在冰箱内使10.00kg水由25℃变成0℃的冰需做多少功？已知水的凝固焓变为－334.7 J·g-1, 比热容为4.184 J·K-1·g-1。

解：从298K的水变到273K的水所做的功：

W1??298[(298?T1)/T1]nCp,mdT?(10.00?103?4.184)[298ln(273/298)?(273?298)]??46.50kJ273

从273K的水冷却到273的冰需功W2＝10.00×10×(-334.7)=-33.47kJ 假设冰箱为绝热的，箱内能量变化守恒，Q=－W，所以：

W＝W1＋W2＝－(46.50+33.47)=－97.97kJ

15. 某水(A)溶液含有非挥发性溶质B，在271.7K时凝固。求：

(1)溶液的正常沸点；

(2)在298.15K时的水蒸气压（该温度时pA*=3.178 kPa，Kb=0.52K·mol-1·kg-1，Kf=1.86K·mol-1·kg-1）和渗透压。（假定为理想溶液计）

?1解：⑴ Kb?0.52K?kg?mol?1，Kf?1.86K?kg?mol

3

由ΔTb=Kbmb和ΔTf=Kfmb导出ΔTb=(Kb/Kf)ΔTf，进而有：

0.52K?kg?mol?1?(273.15K?271.7K)?0.41K1.86K?kg?mol?1

?Tb?Tb??Tb?373.15K?0.41K?373.56K ?Tb?⑵ mB?xB??TfKf?273.15K?271.7K?0.780mol?kg?1 ?11.86K?kg?mol0.780mol?0.01380.780mol?1kg/18?10?3kg?mol?1

?pH2O?pH(1?xB)?3178Pa?(1?0.0138)?3134Pa2O

⑶ ??V

nBRT?mBRT0.780mol?8.314J?K?mol?298.15K??1933kPa W/?1kg/1000kg?m?3?1?1第二章 相平衡

思考题

1. 指出下列体系的相数：①空气；②金刚石和石墨混合物；③一块黄铜（30%Zn-70%Cu合金）；④酒精水溶液；⑤油和水的混合物；⑥密闭容器中CaCO3分解并达平衡；⑦牛奶。

答：①1相；②2相；③1相；④1相；⑤2相；⑥3相；⑦2相。 2. 对冰和干冰分别加压，各自熔点将怎样变化？

答：从H2O和CO2相图可得出，对冰加压后，熔点将降低；而对干冰加压，熔点将升高。

3. 家庭使用高压锅时，为什么应在常压下沸腾一段时间之后，再盖上泄压阀？

答：目的是尽量赶走锅内的空气，使锅内的总压约等于相应温度下水的饱和蒸汽压，从而能获得更大的压力。

4. 为什么冰点低于三相点？如何计算得到三相点的温度为0.01℃？

答：通常所说的水的冰点是0℃，此点的热力学温度为273.15K，当外压改变时，冰点也随之改变。此时虽然也是水、冰、水蒸气三相共存，但与三相点不同。这是因为： （1）在通常情况下的水和冰都已被空气所饱和，实际上已成为二组分体系。对二组分体系，当三相共存时，f=2-3+2=1，体系仍有一个自由度。所以当压力改变时，冰点也随着改变，由于空气的溶入，液相变成为溶液，因而使冰点降低了0.00242K；

（2）在三相点时的外压力为610.62Pa，而通常情况下外压约等于101325Pa。若外压从610.62Pa改变到101325Pa，根据克拉贝龙公式的计算，冰点又降低了0.00747K。这两种效应之和为0.00242+0.00747=0.00989≈0.01K，所以通常所说的水的冰点比三相点低了0.01K，即等于273.15K（或0℃）。

以下通过具体计算予以说明：

（1）冰与水的平衡曲线在三相点附近的斜率为dT/dp=-7.432×10-8K·Pa-1。三相点是熔化线与气化线的交点，因此三相点的温度必然很接近于273.15K，在273.15K时水的蒸气压的实验数值是610.48Pa，这个数值也一定很接近与三相点的压力。通常有空气存在时的外压是101325Pa，当外压由101325Pa变到610.48Pa时，平衡温度也要改变。ΔT=（-7.432×10-8K·Pa-1）Δp =（-7.432×10-8K·Pa-1）（610.48-101325）Pa=0.000748K。这就是说考虑到外压的效应，三相点的温度比通常所说的水的冰点高0.000748K。

（2）水中溶有空气后，溶液的冰点也要降低。实验测得101325Pa及273.15K时，空气在水中的浓度为0.00130mol·kg-1，已知水的冰点降低常数Kf为1.855 K·kg·mol –1，所以纯水的冰点应较被空气所饱和的水的冰点高0.00130×1.855=0.00241K。

以上两种效应的总和为0.00989K≈0.01K。如果规定三相点的温度为273.16K，则通常在101325Pa时水的冰点就是273.15K（或0℃）。

5. 完全互溶的A、B二组分液态混合物，在xB=0.6处，平衡蒸气压有最高值，那么组成xB=0.4的混合物在气-液平衡时，xB(g)、xB(l)、xB(总)的大小顺序如何？将xB=0.4的混合物进行精馏，塔顶将得到何物？

答：xB(g)>xB(总)> xB(l)；塔顶将得到纯A。 6. 为什么说恒沸混合物不是化合物?

答：因为恒沸混合物的组成在一定的范围内随外压的改变而改变。 7. 能否用市售的60ο烈性白酒经反复蒸馏得到100%的纯乙醇？

答：不能。白酒是非理想的二组分液态混合物，其行为与拉乌尔定律的正偏差很大，在温度-组成相图上有最低恒沸点。乙醇-水恒沸混合物中乙醇的质量分数为0.9557。所以，开始如用乙醇质量分数小于0.9557的混合物进行分馏，则得不到纯乙醇，只能得到浓度0.9557的恒沸混合物。

8. 热分析法绘制Bi-Cd相图时，若取5份组成不同但质量相同的溶液作步冷曲线，各步冷曲线上水平线段的长度是否相同？为什么？

答：不同。因为不同组成的合金溶液在同样条件下冷却，步冷曲线上水平线段的长度应正比于析出的共晶量。显然，在正好达共晶组成时，析出的共晶量最多，相应的水平线段最长。

9. 请说明在固-液平衡体系中，稳定化合物、不稳定化合物与固熔体三者的区别，它们的相图各有何特征？

答：稳定化合物有固定的组成和固定的熔点，存在于固相，在液相中也可能存在。当温度低于其熔点时不会发生分解，因此在相图上有最高点，称为相合熔点。该温度熔化时的液

相组成与其固相组成相同。

不稳定化合物有固定的组成，只在固相中存在，在液相中不存在，加热时，在其熔点之前就会分解成液相和另一种固相，新生的两相组成与不稳定化合物的组成均不同，因此在相图上没有最高点，而呈“T”字形。其水平线所代表的温度即为转熔温度，称为不相合熔点。

固熔体即固体溶液，没有固定组成，其组成可以在一定范围内变化，因此在相图上固熔体可以占据一个区域。

10. 请说明共晶过程与包晶过程有何异同？低共熔物与固熔体有何区别？

答：共晶过程与包晶过程的相同之处在于，它们都是两个固相与一个液相平衡共存，自由度为零。不同之处在于：（1）共晶过程的液相成分介于两固相成分之间，包晶过程的固相介于液相和另一固相之间；

（2）包晶是化学过程，共晶过程没有物质的生成和消失，不是化学过程；

（3）共晶点是液相能够存在的最低温度，包晶点则是不稳定化合物能够存在的最高温度。

11. 分配系数是研究萃取剂萃取效果的一个重要参数，其值是大好还是小好？为什么？

答： 大好。分配系数越大说明溶质在萃取相中的溶解度越大，从而具有更好的萃取效果。

12. 已知Na2CO3(s)和H2O(l)可组成的水合物有Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。问：

(1)在101325Pa下与Na2CO3水溶液及冰共存的含水盐最多有几种？ (2)在293.15K时与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种？

答：（1）此体系由Na2CO3(s)和H2O(l)构成，C=2。虽然可有多种固体含水盐存在，但在每形成一种含水盐，物种数增加1的同时，必然增加一个化学平衡关系式，因此，独立组分数不变，仍为2。指定压力（101325Pa）下，相律为f=C-P+1=2-P+1=3-P。自由度不可能为负数，它最小是零。因自由度最小时相数最多，所以，该体系最多只能是三相平衡共存（相当于f=0时）。在体系中已有Na2CO3水溶液及冰两相存在的情况下，最多只能有一种固体含水盐与之共存。

（2）指定温度（293.15K）下，相律为f=C-P+1=2-φ+1=3-P。f=0时，P=3。因体系中已有水蒸气存在，所以最多还可以有2种含水盐与之共存。

习 题

1. 指出下列平衡体系中的组分数C，相数P及自由度数f：

(1)I2(s)与其蒸气成平衡；

(2)NH4Cl(s)部分分解为NH3(g)和HCl(g)；

(3)CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡；

(4)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； (5)NH4HS(s)和任意量的NH3(g)和H2S(g)混合达到平衡； (6)I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡；

(7)在密闭容器中，KNO3饱和溶液与其水蒸气呈平衡，并且存在着从溶液中析出的细小KNO3晶体。

解：(1)C=S-R-R′=1-0-0=1；P=2（一个固相，一个气相）； f= C-P+2=1-2+2=1； (2) C=S-R-R′=3-1-1=1；P=2（一个固相，一个气相）； f= C-P+2=1-2+2=1；