高分子材料加工原理重点要点 - 图文

嘉兴学院 高分子系 吴伯程 整理 第四章 聚合物流体的流变性

研究应力作用下，聚合物产生弹性、塑性、黏性形变的行为及这些行为与各因素之间的关系。

第一节 聚合物流体的非牛顿剪切黏性 非牛顿流体，是指不满足牛顿黏性实验定律的流体，即其剪应力与剪切应变率之间不是线性关系的流体。

一、 聚合物流体的流动类型

1. 层流、湍流

2. 稳定流动、不稳定流动

一切影响流体流动的因素都不随时间而改变的流动称为稳定流动；影响流动的各种因素都随时间而变动的流动称为不稳定流动。 3. 等温流动、非等温流动

4. 一维流动、二维流动、三维流动 5. 拉伸流动、剪切流动 二、 非牛顿流体的表征

1. 聚合物流体的流动行为

对于非牛顿流体，流体剪切应力σ12与剪切速率γ以及表观黏度ηa之间的关系：σ12=ηa*γ n=dlnσ12/dlnγ 当n<1时，ηa随γ增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体，大部分聚合物熔体或其浓溶液属于这种流体 ；当n>1时，表观黏度ηa随γ的增大而增大，这种流体称为胀流性流体或切力增稠流体，少数聚合物溶液、一些固体含量高的聚合物分散体系和碳酸钙填充的聚合物熔体属于这种流体。

另外，宾汉流体：必须克服某一临界剪切应力σy才能使其产生牛顿流动，流动产生之后，剪切应力随剪切速率线形增加，其流动方程为： σ=σy+ηpγ σ12>σy式中，ηp为宾汉黏度，其临界应力值σy称为屈服应力，在屈服应力以下流体不流动。此流体为宾汉（Bingham）流体，牙膏、油漆是典型的宾汉流体。 2. 非牛顿流体的流动曲线

当剪切速率γ趋紧于0时，流体流动性质与牛顿型流体相仿，黏度趋于常数，称为零切黏度η0.这一区域为线性流动区，称第一牛顿区。零切黏度η0是一个重要材料常数，与材料的平均分子量、黏流活化能相关，是材料最大松弛时间的反映。 3. 切力变稀的原因

切力变稀的原因在于

① 大分子链间发生的缠结。当线形大分子的相对分子质量超过某一临界值

Mc时，大分子链间形成了缠结点。这种缠结点具有瞬变性质。缠结点不断地拆散和重建，并在某一特定条件下达到动态平衡。缠结浓度与给定的条件有关，随着剪切应力的改变，动态平衡相应地发生移动。当剪切应力增大时，部分缠结点被拆除，缠结点浓度下降，使表观黏度降低。 ② 时间因素。剪切速率γ增大时，缠结点间链段中的应力来不及松弛，链

段在流场中发生取向。链段取向效应导致大分子链在流层间传递动量的能力减小，表观黏度下降。

③ 对于聚合物浓溶液来说，切力变稀还有一个原因，当剪切应力增大时，

大分子链发生脱溶剂化，因为脱溶剂化使大分子链的有效尺寸变小，这也会引起黏度下降。

4. 切力增稠的原因

切力增稠的原因是剪切速率或剪切应力增加到某一数值时流体中有某种新的结构形成。静止状态时，流体中的固体粒子处于堆砌得很紧密的状态，粒子间空隙很小并充满了液体，这些液体有一定的润滑作用。当剪切速率或剪切应力很低时，固体粒子在溶液的润滑作用下会产生相对滑动，并能在大致保持原有堆砌密度的情况下使整个悬浮体系沿受力方向移动，表现出牛顿流动行为；当剪切速率或剪切应力增加到某一数值时，粒子的移动速度较快，粒子间碰撞机会增多，流动阻力增大，同时粒子也不能保持静止状态时的紧密堆砌，粒子间的空隙增大，悬浮体系总体积增加，原来那些勉强充满粒子间空隙的液体已不能再充满增大了的空隙，粒子间移动时的润滑作用减小，阻力增大，表观黏度增大。

三、 影响聚合物流体剪切黏性的因素

（三）温度对黏度的影响

黏流活化能是流动过程中，流动单元（对聚合物流体而言即链段）用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需的最小能量（单位J/mol）。

第三节 聚合物流体的弹性

一、 聚合物流体弹性的表征

孔口胀大效应（也称挤出胀大效应或Barus效应、巴拉斯效应）

指聚合物流体被强迫挤出口模时，挤出物尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象。

第四节 聚合物流体在管道中的流动

二、 聚合物流动过程中的弹性效应

（二）不稳定流动与熔体破裂

熔体破裂：在高剪切应力或剪切速率时，液体中的扰动难以控制并易发展成不稳定流动，引起液流破坏，这种在高剪切速率或剪切应力下，挤出物产生表面出现不规则现象，甚至使内在质量遭到破坏的现象称为“熔体破裂”。

6.有哪些因素影响聚合物流体的流动性能？如何影响？P119

答：聚合物的流动性能与聚合物流体的剪切黏性、拉伸黏性有关，所以影响聚合物流体剪切黏性、拉伸黏性的因素亦是影响聚合物流体的流动性能的因素。 影响聚合物流体剪切黏性的因素（内因、外因）： （一） 聚合物分子结构特征对黏度的影响

1. 链结构的影响

聚合物分子链柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时非牛顿性越强。 2. 相对分子质量的影响

相对分子质量增大，不同链段偶然位移相互抵消的机会增多，因此分子链重心转移减慢，要完成流动过程就需要更长的时间和更多的能量，所以聚合物的相对分子质量增大，其表观黏度增加。 3. 相对分子质量分布的影响

① 聚合物熔体的黏度随相对分子质量分布宽度的增加而迅速下降，流动性及

加工行为改善，因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起到内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。 ② 相对分子质量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。

（二） 聚合物溶液浓度对黏度的影响

聚合物溶液浓度增大，体系大分子数增多，分子缠结的概率增大，流体黏度增大。

（三） 温度对黏度的影响

温度上升，分子热运动加剧，分子间距增大，较多的能量使材料内部形成更多的“空穴”（自由体积），使链段更易于活动，分子间的相互作用减小，黏度下降。

（四） 溶剂性质对黏度的影响

所用的溶剂本身黏度越大，同样浓度聚合物溶液的黏度也越大。

（五） 混合对黏度的影响

1. 共混物组成对黏度的影响 2. 粒子填充剂对黏度的影响

一般固体物质的加入会使聚合物的剪切黏度有所增大，增大的程度与流体中粒子填充剂体积分数ψ及剪切速率有关。 3. 小分子增塑剂

一般认为，软化增塑剂加入后，可增大分子链之间的间距，起到稀释作用和屏蔽大分子中的极性基团，减少分子链间的相互作用力。另外，低分子量的软化—增塑剂掺在大分子链间，使发生缠结的临界分子量提高，缠结点密度下降，体系的非牛顿性减弱。

（六） 流体静压

在此压力作用下，大分子之间的距离减小，链段活动范围减小，分子间距离缩小，分子间的作用力增加，致使链间的错动更为困难，表现为整体黏度增大。

影响拉伸黏性的因素： 1. 拉伸应变速率的影响

（1）有些聚合物流体的拉伸黏度几乎与拉伸应力的变化无关，近似为常数值 （2）有些聚合物流体的拉伸黏度随着拉伸应力增大而增大 （3）聚合物流体的拉伸黏度随着拉伸应力的增大而减小 （4）聚合物流体的拉伸黏度随着拉伸应力先增大再减小 2.温度的影响

聚合物流体的拉伸黏度随温度的提高而降低 3.相对分子质量及其分布的影响

聚合物的相对分子质量越大，拉伸黏度越大 4.混合的影响

7.聚合物流体有几种流动类型？切力变稀流体随γ增加黏度下降的原因是什么？P119 答：流动类型：假塑性流体（切力变稀流体）、胀流性流体（切力增稠流体）、宾汉（Bingham）流体、谢尔—布尔克利流体。 切力变稀流体随γ增加黏度下降的原因（见上） 10.有哪些因素影响拉伸黏度？如何影响？P119 答：（见上）

第五章 化学纤维成型加工原理

第一节 概述

一、 化学纤维成型加工的基本过程

（一） 基础阶段 （二） 成型阶段

1. 熔体纺丝 工艺过程：切片在螺杆挤出机中熔融后或由连续聚合制成的熔体，送至纺丝箱体中的各纺丝部位，再经纺丝泵定量压送到纺丝组件，过滤后从喷丝板的毛细孔中压出而成为细流，并在纺丝甬道中冷却成型。初生纤维被卷绕成一定形状的卷袋或均匀落入盛丝桶中。 2. 湿法纺丝 3. 干法纺丝 （也需溶剂）

（三） 后成型阶段（了解P122） 二、 化学纤维的品质指标

(一) 线密度

纤维的形态尺寸之一，表示纤维的粗细程度。通常以单位长度的重量，即线密度（Tt，旧称纤度或细度）来表示，其法定单位为特克斯，简称特，符号为tex；其1/10称分特克斯，简称分特，符号为dtex。1000m长纤维重量的克数即为纤维的特数。 旦尼尔（简称旦）和公制支数（简称公支）为非法定计量单位，今后不单独使用。它们之间的换算关系如下： Tt=1000/公制支数 Tt≈0.11*旦尼尔数

单纤维越细，手感越柔软，光泽柔和且易变形加工。 线密度对纤维制品的品质影响很大。其数值越小，单纤维越细，则纤维成型过程进行得越均匀，纤维及制品对变形的稳定性就越高，也越柔软。

三、 化学纤维成型基本原理

(二) 纺丝过程的基本规律

纺丝线：是对熔体挤出细流和固化初生纤维的总称。

(五) 挤出细流的类型

1. 液滴型 如何调整成理想化类型：液滴型不连续，无法形成纤维。α/η值越大，越易形成液滴型（α：流体表面张力；η：黏度）。因此，喷丝孔径Ro和挤出速度Vo减小时，形成液滴的可能性增大。在实际纺丝过程中，通常通过降低温度使η增大，或增加泵供量使Vo增大而避免液滴型细流出现。 2. 浸流型 3. 胀大型 4. 破裂型 第四节 干法纺丝原理 干法纺丝工艺的特点：

1. 纺丝溶液的浓度比湿法高，相应的黏度也高，能承受比湿纺更大的喷丝头拉伸，易制得