毕业论文-张思晨

第一章 综述

1.1前言

由于无机—有机杂化材料可兼有无机材料的高耐温性和有机材料的高韧性，且它们的结构、组成、形貌易于设计和调控，无机—有机复合材料的研究和发展成为前沿科学，成为高科技领域发展的重要因素。

IC集成度的提高总是依赖于芯片内部器件密度的提高，即通过减小器件特征尺寸、连线宽度和连线间距以及增加多层布线来实现。然而，这种变化导致金属连线间以及层间产生的寄生电容急剧增加。同时，连线宽度的减小也使电子传输能力下降。当超大规模集成电路（ULSI）的制作进入纳米层次时，芯片内金属连线的电阻与线间和层间的电容所形成的阻容耦合使得信号传输延迟和串扰愈加严重，导致信号传输速度下降和能耗加剧，成为制约ULSI进一步发展的瓶颈[1]。只能从两方面加以解决[2]：（1）采用电阻率更小的金属Cu替代Al布线，IBM公司已于1997年率先开发成功，已在全行业普遍采用。（2）以低介电常数（low k）材料代替传统SiO2（k ≈ 4）作为线间和层间介质。在过去的几十年中，有关低介电常数材料的研究报道层出不穷。

基于无机—有机材料的优越性以及应用的前沿性，本实验研究的是基于制备碳桥联聚硅氧烷杂化材料的有机聚合物的单体的合成。

1.2 有机硅氧烷杂化材料的简介

有机硅氧烷杂化材料的制备方法与介孔SiO2类似，即在烷氧基硅氧烷前驱体中加入致孔剂，经水解、缩聚、旋膜、固化、致孔剂热解等过程，得到多孔薄膜。所不同的是，用碳桥联硅氧烷为前驱体，取代传统的TEOS。

目前制备碳桥联聚硅氧烷杂化材料主要有二类方法。第一类是桥联硅氧烷与非桥联硅氧烷共聚。汉城国立大学Kim以MTMS/BTASM为前驱体[3,4，他们选择两种不同的致孔剂：一种星形大分子（核为脂肪烃，枝为PCL）和Tetronic 150R1表面活性剂。发现使用Tetronic的孔隙率比前者高，为32%，k值低达2.1，同时薄膜力学强度高，模量达2.45 GPa.。结果说明，致孔剂的结构对前驱体的缩聚有影响。Kim研究了MTMS/BTASM配比的影响[5]，发现BTASM比例的提高有利于提高力学强度。这正是使用碳桥联硅氧烷的目的，它弥补了过去使用单一TEOS、MTMS等非桥联硅氧烷作前驱体带来的薄膜脆性的缺陷。这种改进在

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PECVD制膜中同样得到了验证[6,7]。第二类是纯桥联硅氧烷均聚法。鉴于桥联硅氧烷的优势，low k材料研究权威IBM研究中心Dubois等尝试用单一桥联硅氧烷BTESM和BTESE作为原料经sol-gel制备有机聚硅氧烷low k材料[8,9]。研究认为水解条件必须精确控制，才有可能得到电学、力学性能好的聚合物。例如，必须加入化学计量水，才能保证得到高分子量产物。致孔剂与以前也有所不同，对于聚氧乙烯类表面活性剂，长链氧化乙烯与桥联硅氧烷的相容性更好，易得到高质量的多孔low k薄膜。Rathore的研究也取得了很好的结果[10]，他用甲基桥联超枝化聚硅氧烷(HBPCSO)为预聚体，变化致孔剂用量，得到的薄膜的k=2.3~1.8，模量5.9~3.8GPa，漏电电流、击穿电压的指标均能满足IC要求。

总结碳桥联硅氧烷基材料的优势：①硅氧烷网络中的硅羟基数目减少，增加了薄膜的憎水性；②在硅氧烷网络中的连有碳桥Si―CH2―Si，增加了薄膜的韧性，在CMP时不易脆裂。较好地解决了超低k材料吸湿性和脆性问题。碳桥联硅氧烷的优点也被PECVD法认可，并在探索32 nm节点介电材料中应用[11]。然而，作为实用的ULSI介质材料，必须同时满足多个方面的性能要求[12]：①电学性能：低介电常数、低介电损耗、高击穿电压、低漏电电流；①力学性能：高机械强度、低残余应力、高硬度；③热学性能：高热稳定性、低热膨胀率、高热导率；④物理化学性能：高耐腐蚀性、低吸湿性、良好的附着性，等等。碳桥联聚硅氧烷杂化材料能满足以上多数要求，近乎完美，但遗憾的是，它们的热稳定性仍显不足。目前，烷基桥联聚有机硅氧烷的耐热温度已达400 ℃，但ULSI制程中，热固化、覆铜工艺需要经历400℃以上热处理，这对ultra-low k材料的探索提出更高的要求。另外，现行的多孔碳桥联聚硅氧烷的制备均用到价格昂贵的表面活性剂作为致孔剂，成本较高，工艺复杂，对大规模生产不利。

基于对国内外low k材料研究进展的跟踪以及碳桥联POSS杂化low k材料方面的研究积累，我们认为，碳桥联聚硅氧烷最具潜力，最有可能成为下一代ULSI电介质材料，值得深入研究。在保证其它指标合格的同时，主要解决两点不足：①提高热稳定性；②不使用致孔剂，减少工序和成本。

1.3 芳烃的乙烯化反应设计

芳环的乙烯化反应的设计有多种途径。 Ⅰ.

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+HCHO nHBrH3PO4AcOHCH2BrPPh3DMFCH2PPh3BrNaOH,aqHCHO CH2Cl2

Ⅱ.

+CH3CH2BrAlCl3CH2CH3Br2光CHCH3BrNaOH，aqCHCH3OHH+ -H2O

Ⅲ.

+(CH2CHO)2OAlCl3COCH3H2，PtCH3OH，92%COHCH3H+ -H2O

上述的三种合成路径分别为溴甲基化反应制wittig试剂，芳环的烷基化和芳环的酰基化反应。其中溴甲基化制wittig试剂和甲醛反应使芳环乙烯化的反应具有选择性高，副反应少的优点，是芳环乙烯化的较好的合成方法。 1.3.1 芳烃的溴甲基化反应

芳烃物质的溴甲基化反应是亲电取代反应机理，其反应过程是分为两步进行的。第一步在酸性条件下，多聚甲醛的羰基的氧原子加上一个氢原子从而形成缺电子中心，进攻苯环。因为空间位阻的关系以及整个体系的离域程度使得有机化合物更稳定的关系，因此，带正电荷的碳原子进攻的是联苯的四号位形成不稳定的中间体，四号位上的氢原子以氢离子的形式离去，苯环恢复能量最低的共轭体系。第二步反应机理是亲核取代，在酸性条件下，亚甲基上的羟基易结合氢离子以水分子的形式脱去，从而形成带正电荷的亚甲基，这样带负电荷的溴离子就加成到带正电荷的碳原子上恢复到电中性。整个过程是分为两步完成的，即先消除再加成，为SN1（亲和取代反应）反应机理。

整个溴甲基化的过程都需要在酸性体系中进行。因为只有在酸性条件下才能形成碳正离子，所以采用冰醋酸作为溶剂，并且加入85%的磷酸。不能以强酸作

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为溶剂，因为强酸会将氢溴酸氧化成溴单质导致反应收率的降低，甚至反应不能进行。

1.3.2 Wittig试剂的合成

1.3.2.1 Wittig反应简介

自1953年Wittig和Gejesler报道交叉三苯膦烷与二苯酮生成1,2—二苯乙烯的反应后，四十多年来，Wittig反应迅速成为有机合成的一个重要手段，它不但提出了一条合成烯烃的新途径，通过这一反应还可以制备用一般方法不能合成的一些化合物[13,14]。醛、酮等羰基化合物可与Wittiig试剂进行亲核加成反应，并形成烯烃，该反应称为Wittig反应。

1.3.2.2 膦叶立德

季膦盐用强碱处理（一般常用丁基锂、苯基锂的醚溶液、氨基钠的液氨溶液、氢氧化钠的四氢呋喃溶液、醇锂的醇溶液等），能使连接磷的一个碳原子上的质子分离而形成亚甲基膦烷式的化合物，这个化合物的磷碳键具有很强的极性，因此具有内盐的性质[15]。

凡具有Y+—C-结构的一类化合物（Y常为P、S或N）总称为叶立德（Yled）,按带正电原子的不同可分别称为膦叶立德，硫叶立德和氮叶立德。

膦叶立德通常由三苯基膦和一个伯卤代烷（或仲卤代烷）反应先生成季膦盐，再用一个强碱处理为Wittig试剂。膦叶立德一般以（C6H5）3P+-CHR，一般根据R的不同的结构和电子效应又可分为三类:①R为酯基、羧基、氰基等吸电子基的称为稳定的膦叶立德；②R为烷基或者环烷基等给电子基的称谓活泼的膦叶立德；③R为烯基、芳基的称为中度活泼的膦叶立德。 1.3.3利用 Wittig反应合成烯烃

Wittig试剂作为亲核试剂进攻醛、酮分子中的羰基碳原子形成一个新的内鎓盐，然后消除氧化三苯基膦而得到烯烃。以丙酮为例，其反应机理为，Wittig试剂带负电的部分进攻缺电子的羰基碳原子，生成的中间产物羰基氧原子带负电荷，正电荷转移到磷原子上，然后带负电和的氧原子同带正电荷的磷原子以离子键结合，形成一个四元环。最终C-O键断裂，C-P键断裂，氧化三苯基膦以大本子的形式脱去，原本的C-C键变成双键，从而形成烯烃。

由于内鎓盐的形式是可逆的，允许转化为热力学上稳定的构型，一般产物的立体化学难于预先判断，但后来一系列的研究发现某些膦叶立德在一定条件下，

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