专接本物理化学复习

(B) ΔS=0 (C) 全不为零 (D) 全都为零 (E) ΔG=0

4．在298.2K的等温情况下，两个瓶子中间有旋塞连通，开始时一瓶放0.2mol O2，压力为0.2p?。另一瓶放0.8mol N2，压力为0.8p?。打开旋塞后，两理想气体混合，计算：

（1）终态时瓶中的压力；

（2）混合过程的Q，W，?mixU，?mixS，?mixG；

（3）如果等温下可逆的使气体恢复原状，计算过程的Q和W。 [解] （1）V1=n1RT/p1=24.47dm3 ，V2=n2RT/p2=24.47dm3 ，

p终=n总RT/V总=50.66kPa

（2）理想气体等温混合，?mixU=0，总体积没有变化，W=0，Q=0，

?mixS??SO2??SN2??nO2Rln(VO2/V总)?nN2Rln(VN2/V总)?5.763J?K?mixG??GO2??GN2?nO2RTln(pO，终/pO，始)?nN2RTln(VN222，终?1

/VN2，始)

??1.719kJ

，W= - QR?1.719kJ

（3）恢复原状，?mixU=0，?mixS= -5.763J·K -1

QR=T?mixS

5．请证明下列关系式：

（1）??H（2）??H/?V??1.719kJ?T?T??p/?T?V?V??p/?V?T

/?p?T?V?T??V/?T?p

[证] （1）dH?TdS?Vdp

(?H/?V)T?T(?S/?V)T?V(?p/?V)T

?T(?p/?T)V?V(?p/?V)T（2）(?H/?p)T?T(?S/?p)T?V?V?T(?V/?T)p

第四章 多组分系统热力学

本章小结 1. 偏摩尔量

(1) 定义

在温度、压力及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下，广度量X随着组分B的物质的量nB的变化率XB称为组分B的偏摩尔量。

XB??X????nB???? ?T,P,nC(2) 吉布斯－杜亥姆方程

?nBBdXB?0

或

?xBBdXB?0

适用条件：温度、压力一定的多组分系统。 (3) 偏摩尔量间的关系

与原有热力学广度量间关系相同。例：

HB=UB + pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB

??GB???p????VB? ?T,nB??GB???SB ????T?p,nB??

2. 化学势

(1) 定义

混合物(或溶液)中组分B的偏摩尔吉布斯函数GB又称为B的化学势。

?B?GB??G????nB???? ?T,p,nC对于纯组分B其化学势为其摩尔吉布斯函数Gm。 (2) 化学势判据

适用条件：恒温恒压，非体积功为零； 判据式：

????B?B(?)dnB(?)?0?＜自发???平衡? ??其中：?指多相加和；?B(?)指α相内B物质的化学势。

应用：恒温恒压条件下，在两相中具有相同化学分子式的任一物质，其自发的相变化必然是朝向化学势减少的方向，即由化学势高的相态向化学势低的相态转化；若两相化学势相同，则两相处于相平衡状态。

(3) 单相多组分系统的热力学公式

dU?TdS?pdV???BdnBB

????T,p,nCdH?TdS?Vdp???BBBdnBdA??SdT?pdV???BdnBdG??SdT?Vdp???U????n?B???H??????nB?S,V,nC???BBdnB其中： ?B???A??????nB?S,p,nC????G??????nB?T,V,nC?

由热力学基本公式导出的化学势，称为广义化学势，在以上化学势

??G表示式中只有???n?B????T,p,nC是偏摩尔量。

3. 两个重要定律

(1) 拉乌尔定律

稀溶液中溶剂的蒸气压p等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压p与

A*A溶液中溶剂的摩尔分数xA的乘积。

pA?p?xA

其适用范围为稀溶液中的溶剂及理想液态混合物的任一组分。 (2) 亨利定律

在一定的温度及其平衡压力下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的分压pB与其在溶液中摩尔分数xB(或cB、bB)成正比。

pB?kx,B?xB?kc,B?cB?kb,B?bB

*A其适用范围为稀溶液中的挥发性溶质及难溶气体。

其中：kx,B、kc,B、kb,B均为亨利常数，其单位分别为Pa、Pa·mol-1·m3、Pa·mol-1·kg。 4. 气体组分的化学势

(1) 气体的标准态

p=pθ=100kPa的压力条件下纯理想气体所处的状态。 (2) 纯理想气体B在温度T、压力p时的化学势

?p??*(pg)??(g)?RTln??θ?? p???其中：pg表示理想气体；*表示纯态；μθ(g)表示气体的标准化学势。 (3) 理想气体混合物中任一组分B的化学势

?pB??B(pg)??(g)?RTln??θ?? p??θB