高中化学竞赛无机化学第九章 氧族元素

实验室制取SO2，多采用置换法，例如：

9. 3. 07 气态三氧化硫分子的结构：

SO32－ + 2 H+ ==== SO2↑ + H2O

气态 SO3 分子呈平面三角形，中心 S 为 sp2 杂化。中心 S有 6 个价电子。其中 3 个电子在 sp2 等性杂化轨道中，与 O 之间成 ? 键。另外的 3 个电子用以形成大π键，同时 3 个氧原子各提供 1 个电子。故为 4 中心 6 电子大 ? 键 ? 6 。这个大 ? 键使每个 S－O 键增加三分之一键级。4

9. 3. 08 液态和固态三氧化硫的结构：

液态SO3以单分子和环三聚分子（SO3）3 两种形式存在。（SO3）3 的键联关系如下面左图所示。

固体SO3中，有环三聚分子，还有链状结构（SO3）n，如下面右图所示。

在环三聚和链聚的两种结构中，均有两种化学环境不同的氧原子，一种是端基氧，另一种是桥氧。前者与 S 形成较强的键。

氧原子 硫原子

9. 3. 09 硫酸的分子结构及d－p ? 配键：

H2SO4 分子中原子的键联关系如下面左图所示。中心的硫经 sp3不等性杂化，形成如下面右图所示的4条原子轨道。其中单电子杂化轨道与－OH 中的O原子成σ键；有对电子的杂化轨道向氧原子配位，成σ配位键，这时氧原子的电子

，重排成 2s 2px 2py 2pz0 ，空出一条p轨不等性杂化

23

2 sp2

构型由2s

2

2px2 2py1 2pz1

道以接受 sp3 杂化轨道的对电子。氧原子中 p轨道的对电子可以反馈入硫的 3d 空轨道成键，因为3d 和 2p 的对称性一致，见下图。

就成键轨道的对称性讲，这是 ? 键，且是 d－p 之间的轨道重叠。就共用电子对的来源讲，这是配位键 —— 故称为 d－p ? 配键。

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H2SO4分子结构中 S 和 O 之间的双键，就是 σ 配键和 d－p ? 配键的总结果。d－p ? 配键是对于 S＝O 双键的一种解释。许多含氧酸分子中的双键含有d－p ? 配键成分。

9. 3. 10 三氧化硫的性质：

0℃ 时 SO3 是白色固体，mp 为289.8 K，bp为317.8 K。SO3具有氧化性，例如单质P与SO3接触则燃烧：

10 SO3 + 4 P ==== P4O10 + 10 SO2

SO3 是H2SO4的酸酐，被水吸收得到H2SO4。9. 3. 11 硫酸的性质：

H2SO4分子间有氢键，如下面左图所示，所以分子间作用力强，致使H2SO4的沸点高达337℃，常温下为无色油状液体。

H2SO4 分子与 H2O 分子间可以形成较强的氢键，如下面右图所示，故浓H2SO4有很强的吸水性和脱水性。H2SO4与水可以任意比例互溶且放热较多。

H2SO4是重要的无机强酸，其第一级完全解离，第二级有解离平衡

HSO4－ H+ + SO42－ K2 = 1.0 ? 10－2

稀H2SO4中的 S（VI）基本不显氧化性，而浓H2SO4有强氧化性。因为浓H2SO4以分子态存在，H+ 的强极化作用造成 H2SO4 中的 S－O 键不稳定，易断键生成 S（IV）。

9. 3. 12 硫酸盐的特点：

难溶性硫酸盐主要有 Ag2SO4，PbSO4，Hg2SO4，CaSO4，SrSO4和BaSO4。除此之外的硫酸盐均易溶解。

硫酸盐易形成结晶水合盐，如CuSO4?5 H2O（胆矾），CaSO4?2 H2O（石膏），Na2SO4?10 H2O（芒硝），MgSO4?7 H2O（泻盐）等。硫酸盐还易形成复盐，例如K2SO4?Al2（SO4）3?24 H2O（明矾），（NH4）2SO4?FeSO4?6 H2O（莫尔盐）。

9. 3. 13 硫酸盐的热分解：

硫酸盐的热分解温度与阳离子的反极化能力有关，反极化能力越强分解温度越低。故MgSO4的分解温度低于SrSO4；CdSO4低于CaSO4；Mn2（SO4）3低于

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MnSO4。从离子极化角度看，碱金属硫酸盐应比碱土金属硫酸盐分解温度高。

硫酸盐热分解的基本形式是生成 SO3 和金属氧化物。温度高时 SO3 和金

属氧化物均可能进一步分解。若阳离子有还原性，也可能将 SO3 部分还原。

9. 3. 14 焦硫酸及其熔矿作用：

用浓H2SO4吸收 SO3，至纯 H2SO4，继续再吸收 SO3，则得到发烟硫酸。故发烟硫酸的化学式可表示为 H2SO4?x SO3，其中x < 1。当 x = 1 时，发烟硫酸的化学式为 H2S2O7，称焦硫酸。焦硫酸可以看成是由两分子H2SO4缩掉一分子H2O得到，根据无机化合物命名原则，称为一缩二硫酸。

焦硫酸钾与一些碱性氧化物矿物共熔融，可以生成可溶性盐类。例如灼烧过的Al2O3既不溶于酸，也不溶于碱，却可以发生如下反应使Al（III）进入溶液：

焦硫酸钾的这种作用称为熔矿作用。硫酸氢钾也有熔矿作用，因为它受强热

3 K2S2O7 + Al2O3 ======= Al2（SO4）3 + 3 K2SO4

共熔

脱水时可得焦硫酸钾：

2 NaHSO4 ======= Na2S2O7 + H2O

焦硫酸盐与 H2O 作用，生成硫酸氢盐

强热

S2O72－ + H2O ==== 2 HSO4－

9. 3. 15 硫酸的衍生物—氯磺酸和硫酰氯：

发烟硫酸中的 SO3 与干燥的 HCl气体作用，生成无色液体氯磺酸：

HCl + SO3 ======== HSO3Cl

干燥

SO2与Cl2在干燥的条件下作用，生成无色发烟液体硫酰氯：

SO2 + Cl2 ======= SO2Cl2

活性炭

硫酸分子去掉一个 －OH 得磺酸基，硫酸分子中的一个 －OH 被－Cl 取代得氯磺酸。含氧酸分子中的 －OH 全部去掉得酰基，硫酸中的－OH 全部被卤素取代得酰卤，例如 SO2Cl2 即为硫酰氯。

氯磺酸和硫酰氯均为硫酸的衍生物，它们的重要性质是遇水猛烈水解生成两种强酸：

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HSO3Cl + H2O ==== H2SO4 + HCl

SO2Cl2 + 2 H2O ==== H2SO4 + 2 HCl

9. 3. 16 硫代硫酸钠的生产与制备：

硫酸分子中的一个双键氧，被硫原子代替，则形成硫代硫酸。硫代硫酸不稳定。有实际意义的是其水合钠盐硫代硫酸钠 Na2S2O3?5 H2O，俗名大苏打、海波。

将沸腾的 Na2SO3 溶液与 S 粉反应，可以得到硫代硫酸钠：

Na2SO3 + S ==== Na2S2O3

实际生产中，首先将物质的量之比为 2:1 的Na2S 和 Na2CO3 配成溶液，

然后向其中通入 SO2气体，发生如下反应：

9. 3. 17 硫代硫酸及其盐的性质：

2 Na2S + Na2CO3 + 4 SO2 ==== 3 Na2S2O3 + CO2

Na2S2O3 遇酸，先生成极不稳定的H2S2O3，随之H2S2O3 发生分解：

S2O32－ + 2 H+ ==== SO2↑ + S↓ + H2O

硫代硫酸钠有一定的还原性。S2O32－ 与强氧化剂反应，生成 S（VI），如：

2－

S2O3 + 4 Cl2 + 5 H2O ==== 2 SO42－ + 8 Cl－ + 10 H+

Na2S2O3 的最有实际意义的反应，是其与弱氧化剂 I2 的反应：

2 Na2S2O3 + I2 ==== Na2S4O6 + 2 NaI

反应中氧化数为 + 2 的Na2S2O3 定量地转化成氧化数为 + 2.5的产物连四

硫酸钠 Na2S4O6，该反应在分析化学中用来定碘。

硫代硫酸的难溶盐有白色的 Ag2S2O3 和 PbS2O3。两种沉淀均可以溶于过量的Na2S2O3 溶液中，形成配位化合物，例如：

AgBr 沉淀可以溶于 Na2S2O3 溶液中，形成配位化合物，这就是洗像时定

Ag2S2O3 + 2 Na2S2O3 ==== Na4[ Ag2（S2O3）3 ]

影液溶掉胶片上未感光 AgBr 的过程：

不论是Ag+ 直接与S2O32－ 形成的Ag2S2O3 沉淀，还是S2O32－过量时得到的

－3－

AgBr + 2 S2O32－==== [ Ag（S2O3）2 ] + Br

配位化合物Na4[ Ag2（S2O3）易转化为黑色Ag2S沉淀：3 ] 均不稳定，

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