高中化学竞赛无机化学第九章 氧族元素

HS－ ==== H+ + S2－ K2 = 1.3 ? 10－13

从电极电势数据

S + 2 H+ + 2 e－ ==== H2S E? = 0.14 V

可以看出，H2S和氢硫酸具有较强的还原性。不论将碘水或溴水滴加到氢硫酸中，

还是向碘水、溴水或Fe3+ 离子的溶液中通入H2S气体，均有氧化还原反应发生：

H2S + I2 ==== S + 2 HI

H2S + 4 Br2 + 4 H2O ==== H2SO4 + 8 HBr2 Fe3+ + H2S ==== 2 Fe2+ + S↓ + 2 H+

总之，氢硫酸（硫化氢）是一种还原性的二元弱酸。9. 2. 06 轻金属硫化物的性质：

轻金属硫化物是指 IA 族、IIA 族元素的硫化物和黄灰色的 Al2S3，有时将橙黄色的（NH4）2S也列入其中。

轻金属硫化物易溶于水，形成强碱弱酸盐且发生水解，例如：

Na2S + H2O ==== NaOH + NaHS

2 CaS + 2 H2O ==== Ca（HS）（OH）2 + Ca2↓

轻金属硫化物，如Na2S等，属于碱性硫化物。 易形成多硫化物是轻金属的硫化物的重要性质。9. 2. 07 多硫化物、过硫化物的形成和性质：

Ca（HS）（OH）2 + 2 H2O ==== 2 H2S↑ + Ca2↓

以Na2S为例，将 Na2S 的水溶液放置在空气中，部分 S2－ 被氧化成单质S，生成的单质S 和 S2－ 结合，形成过硫离子，进一步形成多硫离子。反应过程可以表示为：

S2－ + S ==== S22－S22 + S ==== S32

－

－

Sx－12－ + S ==== Sx2－ （ x = 2 ～ 6 ）

H2Sx 称为多硫化氢，Na2Sx 称为多硫化钠。Na2S 溶液无色，但随着 S 的数目增加，Na2Sx 溶液变黄、变红。

多硫化物不稳定，遇酸易分解。例如，过硫化钠遇酸生成 S 单质，使溶液变浑浊，并放出 H2S 气体：

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S22－ + 2 H+ ==== S↓ + H2S↑

多硫化物有氧化性，可以将低氧化数硫化物氧化成高氧化数硫化物，例如：

SnS + Na2S2 ==== SnS2 + Na2S

Na2S2 中有 －S－S－，称为过硫链，类似于 H2O2 中的 －O－O－过氧链，

但过硫链的氧化性比过氧链弱。

9. 2. 08 重金属硫化物的颜色：

重金属的硫化物一般具有特征颜色：ZnS为白色，CdS，SnS2，As2S3和As2S5为黄色，Sb2S3 和 Sb2S5为橙色，MnS为浅粉红色，SnS为灰黑色，Ag2S，CuS，PbS，FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3，Bi2S3，HgS为黑色（也有红色HgS）。

这些颜色经常用在物质的鉴别上。

9. 2. 09 重金属硫化物的难溶性：

重金属的硫化物难溶于水，由于 Ksp 的不同，它们在酸中的溶解性也不相同。根据计算并结合分析化学实验，可得硫化物在酸中的溶解情况：

FeS，Fe2S3，CoS，NiS，Cr2S3，MnS，ZnS可以溶于 0.3 mol?dm－3 的盐酸；PbS，CdS，SnS，SnS2不溶于 0.3 mol?dm－3 稀盐酸，但可以溶于浓盐酸；CuS和Ag2S不溶于盐酸，但可以溶于硝酸。这些性质经常用在物质的分离上。

有些重金属硫化物，如SnS2，HgS等，属于酸性的硫化物，可溶于碱性硫化物的溶液中。例如：

SnS2 + Na2S ==== Na2SnS3

产物称为硫代锡酸钠。

－

HgS + S2 ==== HgS22

－

这类反应相当于酸性氧化物与碱性氧化物的成盐反应。9. 3. 01 SO2的分子构型及成键情况：

SO2 分子中以硫原子为中心，两个氧原子为配体。价层电子总数为 6，对数为 3，价层电子对构型为正三角形。有两个配体，故中心硫原子的杂化方式为

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sp2 不等性杂化，见下图。

sp2

sp2 杂化轨道中的单电子轨道，与配体氧的 2 py 轨道成 σ键，确定了SO2

不等性杂化 的分子平面及 “ V ” 字形结构。

中心的 3 pz 轨道和两个配体的各一条 2 pz 轨道均垂直于分子平面，互相平行，互相重叠。共有 4 个电子 —— 中心两个，配体 1 ? 2 个，在这 3 条 pz 轨道中运动，形成 3 中心 4 电子大 ? 键，表示成 ? 。如下图所示。3

4

9. 3. 02 二氧化硫的物理性质：

SO2是无色、有刺激性气味的气体。SO2 容易液化，沸点较高，－10℃ 左右。SO2 分子有极性，1 体积 H2O可溶 40 体积 SO2，得亚硫酸 H2SO3。

9. 3. 03 亚硫酸的酸性和不稳定性：

H2SO3属于二元中强酸：

H2SO3 ==== H+ + HSO3－ K1 = 1.3 ? 10－2

HSO3－ ==== H+ + SO32－ K2 = 6.2 ? 10－8

H2SO3 很不稳定，只存在于溶液中，至今未制得 H2SO3 纯物质。

9. 3. 04 二氧化硫和亚硫酸的氧化还原性质：

下图为硫的元素电势图的一部分

EA/V SO4

θ

2－

0.17 H2SO3 0.45 S 0.14 H2S

0.35

EB/V SO4

θ

2－

－0.93 SO32－ －0.59

S －0.48 S2－

－0.55

从中可以看出，S（IV）有还原性。固体中的S（IV）和溶液中S（IV）均易被氧化成S（VI）。例如：

2 Na2SO3 + O2 ==== 2 Na2SO4

H2SO3 + I2 + H2O ==== H2SO4 + 2 HI

但是气态的 SO2 被氧化的速率极慢。该过程可以用 V2O5 催化，这是硫酸生产的关键一步：

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2 SO2 + O2 ======= 2 SO3

△

从硫的元素电势图还可以看出，在酸中 S（IV）具有一定的氧化性，例如：

H2SO3 + 2 H2S ==== 3 S↓ + 3 H2O

利用SO2 的氧化性，可在烟道气中回收硫：

铝矾土

SO2 + 2 CO ======== S + 2 CO2

从硫的元素电势图也可以看出，不存在氧化剂和还原剂时，S（IV）可以发生歧化。例如隔绝空气加热Na2SO3将发生如下反应：

△

4 Na2SO3 ==== 3 Na2SO4 + Na2S

但同样条件下加热CaSO3，发生的是含氧酸盐的典型分解反应：

CaSO3 ==== SO2↑ + CaO9. 3. 05 亚硫酸的漂白作用：

△

H2SO3可以与有机色素加成为无色有机物，因此有漂白作用。当这种无色有机物中的 S（IV）被氧化剂作用掉时，有机色素的颜色恢复。

9. 3. 06 二氧化硫的生产和制备：

在天然硫矿多的地方，生产SO2 经常采用下面反应进行：

S + O2 ==== SO2

在黄铁矿FeS2 多的地方，则采用煅烧黄铁矿的方法：

高温

也可以用还原法，从高氧化态物质转化成SO2，例如：

4 FeS2 + 11O2 ====== 8 SO2 + 2 Fe2O3

2 H2SO4（浓）+ Zn ==== SO2↑ + ZnSO4 + 2 H2O

2 H2SO4（浓）+ Cu ==== SO2↑ + CuSO4 + 2 H2O

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