高中化学竞赛无机化学第九章 氧族元素

第九章 氧族元素

9. 1. 01 氧气的生产和制备：

工业上制取 O2 的方法是分馏液化空气。因为N2 的沸点为77 K，O2 的为90 K，沸点之差很大，足以分馏将两者分离。

实验室中一般采用加热分解含氧化合物的方法制O2，例如：

2 BaO2 ====== 2 BaO + O2↑

△ △

2 NaNO3 ====== 2 NaNO2 + O2↑

其中最常用的是MnO2催化分解 KClO3。

9. 1. 02 氧气的物理性质：

常温下，O2无色无味无臭。O2 分子为非极性分子，故在H2O 中溶解度很小。O2 90 K 液化成为淡蓝色液体；54 K 凝固成为淡蓝色固体。

9. 1. 03 氧气的物理性质：

O2可以与大多数单质直接化合，无论金属还是非金属。如：

3 Fe + 2 O2 ======== Fe3O42 H2 + O2 ======== 2 H2O

O2与大多数非金属氢化物反应：

点燃 点燃 点燃

2 H2S + O2 ======== 2 S + 2 H2O

点燃

2 H2S + 3 O2 ======== 2 SO2 + 2 H2O

点燃

4 NH3 + 3 O2 ======== 2 N2 + 6 H2O

O2可以与硫化物、低氧化数的氧化物反应，如：

高温

4 FeS2 + 11O2 ======== 8 SO2 + 2 Fe2O3

点燃

2 CO + O2 ======= 2 CO2

9. 1. 04 氧化物的酸碱性规律：

同周期元素的最高氧化数氧化物从左向右酸性增强，以第三周期为例：

氧化物 Na2O MgO Al2O3 SiO2 P2O5 SO3 Cl2O7

性质 碱性 碱性 两性 酸性 酸性 酸性 酸性

第 1 页

同主族相同氧化数的氧化物从上到下碱性增强，以VA族为例：

氧化物 N2O3 P2O3 As2O3 Sb2O3 Bi2O3

性质 酸性 酸性 两性 两性 碱性

同一元素的多种氧化物，其中氧化数高的酸性强，以Mn元素为例：

氧化物 MnO MnO2 MnO3 Mn2O7

性质 碱性 两性 酸性 酸性9. 1. 05 氧化物的酸碱性分类：

绝大多数非金属氧化物属于酸性氧化物。还有某些高价金属氧化物属于

酸性氧化物。如 Mn2O7 是 HMnO4 的酸酐；CrO3 是 H2CrO4的酸酐。

多数金属氧化物属于碱性氧化物。

两性氧化物包括少数金属氧化物，如 Al2O3，ZnO，BeO，Ga2O3，CuO，

Cr2O3 等，还有极个别的非金属氧化物，如 As2O3，I2O，TeO2 等。

而 CO，NO，N2O 是不显酸性和碱性的氧化物。

9. 1. 06 臭氧的分子结构和杂化形式：

臭氧分子式为 O3。分子中氧原子的键联关系是一个氧原子为中心，其余两

个氧原子为配体。根据价层电子对互斥理论，价层电子总数为 6－2 + 1 ? 2 = 6，价层电子对数为3 ，价层电子对构型为正三角形。只有两个配体，所以中心氧原子的杂化方式为 sp2 不等性杂化，如下图所示。

sp2

不等性杂化

sp2 杂化轨道中的单电子轨道，与配体氧的 2py 轨道成 σ 键，确定了分子 “ V ” 字形结构。

9. 1. 07 臭氧的分子中的 ? 3 ：

4

第 2 页

中心氧原子的 2pz 轨道和两个配体氧原子的各一条 2pz 轨道均垂直于分子平面，互相平行，互相重叠。中心两个电子，两个配体各一个电子，共有 4 个

4

电子在这3条 pz 轨道中运动，形成3中心 4 电子大 ? 键，表示成 ? 3 。如下

图所示。这个大 ? 键以单键的强度约束3个氧原子，因此O3分子中的每两个O原子之间化学键的强度均介于单双键之间。

9. 1. 08 臭氧的生成和制备：

在高温或高压放电的条件下，氧气可以变成 O3。雷雨季节里闪电产生的高压放电，可在空气中引发下面的反应，生成 O3：

3 O2 ======== 2 O3

实验室中，在高压放电的条件下，可以实现从O2到O3的转变过程。实验装置如下图所示，有一半径小些的玻璃制杯状容器，它带有夹层，接有导管可以使空气进入并导出O3，另有一半径大些的玻璃制杯状容器，两者同轴放置且均盛满电解质溶液稀硫酸，分别与 5?20 kV 高压直流电源的两极连接。通过鼓气器鼓入空气，高压放电使 O2 变成 O3。O3与烧杯中的淀粉 KI 溶液反应：

2 KI + O3 + H2O ==== I2↓+ O2 + 2 KOH

生成的I2 使淀粉溶液变蓝。

5?20 kV

直流电源

小半径杯状玻璃容器 玻璃导管 盛淀粉KI溶液的烧杯

鼓气器

大半径杯状9. 1. 09 玻璃容器 臭氧的性质：

O3 淡蓝色，有鱼腥气味，由于分子有极性，在水中的溶解度比 O2 大些。

O3 的氧化性很强，这一点可以由其电极电势看出：

O3 + 2 H+ + 2 e－ ==== O2 + H2O E ? = 2.08 V

第 3 页

O3 + H2O + 2 e ==== O2 + 2 OH E = 1.24 V

－

－

?

例如，O3 作为氧化剂可以将黑色的PbS氧化成白色的PbSO4：

PbS + 4 O3 ==== PbSO4 + 4 O2

9. 1. 10 臭氧层及其保护：

大气层中离地表20～40 km有臭氧层，层中的臭氧很稀，在离地表 20 km 处的浓度也只有千万分之二。如果将臭氧层中所有臭氧铺在地球表面，将形成3 mm 厚的一层。

O3 O2 + O

因而对地面生物有重要的保护作用。

臭氧层可以吸收阳光辐射的紫外线的能量，发生如下反应

?

多年来，人类在生活和生产实践中大量排放SO2，H2S等还原性气体，均对臭氧层有破坏作用。尤其是制冷过程中氟里昂（一种氟氯代烃）放出的 Cl ? 是 O3 分解的催化剂，对臭氧层有长期的破坏作用，对此应严加控制。此项研究曾获得 2019 年度诺贝尔（Nobel）化学奖。

9. 1. 11 过氧化氢的分子构型和杂化方式：

H2O2（过氧化氢）分子中有－O－O－基团，称为过氧链，其两端各连一个 H 原子。但是 H2O2 中的 4 个原子既不共线，也不共平面。如果说 －O－O－ 位于一本张开一定角度的书的中缝上，那么两个 H 原子则分别在两个书页上，见下面左图。

以H2O2的一个氧原子为中心，将其归为ABn型分子，则可以用价层电子对互斥理论讨论其杂化方式与成键情况。有两个配体：一个是端基H，另一个是羟基O，不属于端基氧。中心氧原子价层电子总数为 6 + 1 + 1 = 8，4 对电子，两个配体，sp3 不等性杂化。如下面右图所示，有单电子的杂化轨道与 H的1s轨道和O 的 2p 轨道成σ键。孤对电子使键角变得小于 109°28'。

第 4 页