有机锡的测定

轻、食欲不振，腹泻、肝损害和肠道、肾出血，还可引起脑的灰白质髓部水肿。三苯基锡虽比烷基锡毒性弱，但用大鼠经口的急性试验也观察到体重下降、腹泻和食欲不振、鼻出血、后肢麻木和红血球减少。四丁基锡发现其生理作用需时间长，这\是因为需经生物体内代谢变为三丁基锡后方能呈现毒性，所以其毒性比三丁基锡弱。二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡及二(三丁基锡)氧化物对大鼠经口的LD50分别为100～150，125，148～234，125～491 mg/kg。 单烷基锡化合物的用途比较有局限，丁基锡的硫化物仅用于PVC的稳定剂，二丁基锡具有化学反应活性，故作为PVC膜、塑料制品的稳定剂或聚合时催化剂，二丁基锡和硫丁基锡是通用品。另外，利用三烷基锡化合物对生物有特殊活性，用于轮船底部涂料、防止甲壳类生物、海藻等附着，又由于养殖渔业使用二(三丁基锡)的氧化物即(TBTO)后，使海洋污染，再转移给鱼贝类而形成残留问题。日本的环境厅于1983年对水质和底质进行广泛调查，发现环境中有残留，所以从1985年开始用生物监视系统进行监视，阐明鱼类，特别内海湾的鱼类有广泛的残留。厚生省从鱼类的安全性考虑于1984年成立了“食品中的TBTO的安全性评价委员会”，并于1985年4月公布，该委员会根据许多国内外的文献推荐TBTO的暂时一日允许摄入量为每日1.6μg/kg，这一参考值具有充分的安全性。

除此之外，三环己基羟基锡作的农药对蜱有强的杀虫效果。在日本用于梨、苹果，其残留的标准值为2 mg/kg以下。

因为三苯基锡化合物对皮肤有刺激性，经皮肤能吸收，根据“含有有害物质的家庭用品的规定”不可使用于尿布、内衣等纤维制品、家庭用涂蜡、制作涂料的油等中。

到如今烷基锡化合物引起多起中毒，其中最有名的为1954年在法国用于治疗皮肤化脓很有效的Stallion药物，这种药物中含有作为不纯物的10%三乙基锡碘化合物，有1000人服用这种药物，有约100人死亡，其中毒事件原因物质就是三乙基锡。

1.4有机锡的限制

有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料（free association paint）中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。此次修订是在原有76/769/EEC指令附录I第21条的基础上，

增加了以下条款的内容： 4. 三取代有机锡化合物

2010年7月1日起，物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的三取代有机锡化合物，如三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPT）。 5. 二丁基（DBT）化合物 2012年1月1日起，向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的DBT化合物。

以下向公众供应的物品或混合物可以在2015年1月1日前不受此限制：单组分和双组分室温硫化（RTV）密封剂（RTV-1和RTV-2密封剂）和黏合剂；

作为催化剂的物品，其油漆和涂层含DBT化合物；软聚氯乙烯（PVC）型材，不管其本身就是软的还是与硬PVC共同挤压；户外用的织物，其表面用含DBT化合物的PVC覆盖作为稳定剂；

用于户外雨水的管、排水沟和器具，以及屋顶和侧墙的覆盖材料。该规定也不适用于欧洲议会和理事会2004年10月27日关于与食品接触的材料和物品的条例(EC) No 1935/2004中规管的材料和物品。

二 样品的提取方法

2.1样品的采集与保存

在样品的采集中所用的玻璃容器需用HNO3或HCl浸泡，然后用蒸馏水冲洗，以去除器壁上吸附的有机质和可能产生干扰的重金属离子。样品采集时避免使用聚氯乙烯、聚乙烯类塑料材质的采样器或容器，避免引入有机锡化合物。水样常用聚碳酸酯或硼硅玻璃容器采集，如果不立即分析测定，用 HCl酸化至 pH1～2，加入 0.1%的甲醛，避光低温保存

。底泥采集后冻干或烘干后保存。生物样品及食品要冻干或打碎后冻干保存。Gomez-Ariza等研究了有机锡样品储存的稳定性，与三丁基锡比较，水样中三苯基锡不稳定， 4℃冰箱中 放置 1个月后，TPhT明显下降，而在冻干底泥和生物样品中 TPhT的稳定性要好得多。

2.2样品提取方法

由于样品基质复杂、沸点高、难气化、且有机锡化合物含量较低，因此在分析之前需对样品进行一定的处理，目的是消除大部分干扰物，使有机锡化合物的检测更加准确、可靠，以满足分析的要求。目前，样品前处理技术主要有液 -液萃取、超声波萃取、微波萃取、固相微萃取等。

2.2.1液 -液萃取法

液 -液萃取是利用原料液中各组分在适当溶剂中溶解度的差异而实现混合液中各组分的分离，该方法相对比较简单，但分层不是很明显，易形成乳浊液。固体样品中加入一定量的稀酸或稀碱浸提，然后用合适的有机溶剂萃取，使有机锡化合物达到很好的分离和富集，提高分析方法的选择性和灵敏度。 Simon等[15]在分析植物类(海藻、菜豆 )中的丁基锡和苯基锡时，比较了 6种萃取液(HCl、C H 3COOH、NaOH、羟化四甲铵 (TMAH)、酶混合物、 CH3COOC H2CH3)的萃取效率，发现建立在 HCl基础上的萃取液萃取样品时得到的回收率最高。离子型烃基锡常加入螯合剂，再加入有机溶剂进行萃取，利用螯合剂与有机锡化合物的作用，可以增加有机锡化合物在有机相中的溶解度，提高萃取效率，常用的螯合剂有二乙基二硫基代氨基甲酸钠 (NaDDTC)、环庚三烯酚酮 (Tropolone)[16-17]等。对于螯合剂环庚三稀酚酮而言，用液体溶剂从生物或非生物样品中萃取有机锡时使用环庚三烯酚酮可增加共存物的溶解性，提高萃取效率。但环庚三烯酚酮质量浓度在 0.01～0.5g/100mL范围内，萃取效率无显著差异。 Yang等[16]在样品中加入 THF-HCl，用 0.01% Tropolone-hexane萃取样品中的 MBT、DBT、TBT，再用 GC-FPD进行分析。

超声波萃取

超声波萃取主要是通过压电换能器产生的快速机械振动波来减少目标萃取物与样品基体之间的作用力从而实现萃取分离。该方法具有以下特点：无需高温，萃取效率高，超声波萃取对溶剂和目标萃取物的性质 (如极性)关系不大，因此，可供选择的萃取溶剂种类多、目标萃取物范围广泛。Qin等[18]在贝类样品中加入 HClmethanol，超声萃取 30min，3500r/min离心 5min，取上清液用 GC-ICP-MS进行 MBT、DBT、TBT分析。该方法快速、简便，能很好的用于环境和生物样品中丁基锡的检测。

微波萃取

微波萃取是利用各组分在微波场中吸收微波能的差异，使萃取体系中某些组分被选择性加热，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中，从而实现被萃取物与原溶剂

的分离。该方法使用范围广、萃取速度快，能很好的用于有机锡化合物的提取。 Guerin等在法国的 4个沿海地区取 159种海产品进行有机锡分析，样品在乙酸溶液中用微波进行萃取，萃取时间为 2min，NaBEt4衍生化，GC-MIP-AES进行测定，结果发现 MBT、DBT、TBT、MPhT、DPhT、TPhT、 MOcT、DOcT、TOcT的检测限为 0.12～0.24μg Sn/kg。在所测样品中，丁基锡是主要的污染物。海产品中有机锡的含量低于人体每周可耐受量的 47%，由于该研究所分析的样品只是有机锡污染的一部分，而且还有一些其他的因素没有考虑，所以这并不表示有机锡污染对人体健康没有造成危害，对于有机锡化合物污染的研究有待于进一步深入。

固相微萃取技术(SPME)

固相微萃取是在一根纤细的熔融石英纤维表面涂布一层聚合物并将其作为萃取头，将萃取头通过直接浸没固相微萃取法或顶空固相微萃取法进行采样，聚合物涂层对样品进行选择性脱附后，可用于检测。该技术在一个简单过程中同时完成了取样、萃取和富集，是对液体样品中痕量有机污染物萃取方面的重要发展，已被广泛用于有机锡化合物的萃取，并且取得了很好的效果，该方法具有快速、灵敏、方便、无溶剂及易于自动化等优点。Julien等[20]等选取聚二甲基硅氧烷萃取头，在顶空固相微萃取模式下，用 GC-PFPD对法国白兰地和普通酒中的有机锡(MBT、DBT、TBT、MPhT、 DPhT、MOcT)进行分析。在普通酒中，各有机锡的 LOD为 1.2～37ng Sn/L，相对标准偏差 (RSD)为 10%～ 29%，回收率为 79%～123%，在白兰地中，各有机锡的 LOD为 1.6～52ng Sn/L，RSD为 6%～23%，回收率为 93%～104%，该方法准确、可靠，适合于食品中有机锡化合物的分析。

液相微萃取

Jeannot等和 Ma等[22]提出了液相微萃取技术 (LPME)，因其萃取效率高、消耗有机溶剂少，且快速、灵敏等优点，近几年在国外发展迅速。它突破了传统液液萃取需要消耗大量有机溶剂以及 SPME涂渍固定液不稳定、重现性差的不足。 LPME主要用于分析环境水样中低浓度有机污染物，近年来有学者将其应用于有机锡分析研究中。Morante-Zarcero等[23]利用四氟苯硼化钠衍生，比较不同萃取溶剂，发现 α, α, α三氟甲苯有更好的萃取效果，TBT检测限 0.36ng/L，相对标准偏差(RSD)为 11%。

除了以上几种萃取技术以外，超临界流体萃取、固相萃取也能用于样品中有机锡的萃取。但是依目前的文献来看，超临界流体萃取 主要用于土壤、沉淀中有机锡的萃取，用于食品中有机锡的报道较少见。而固相萃取常用于水样中有机锡的分析。

2.3提取液的净化

由于样品的基质比较复杂，在进行萃取后，可能还含有杂质，分析前必须进行过柱净化处理，以消除杂质带来的干扰，使分析方法更加准确、可靠。净化柱有多种类型，吸附剂有：弗罗里土 、弗罗里土 硅胶.、氧化铝 、硅胶 、弗罗里土 -氧化铝。Yang等测定生物样品中的