沸石分子筛研究进展-吉冲

理进行了详细地探讨，论证了液相机理。20世纪80年代初，Koizumi M从液相中直接合成了八面沸石、毛沸石、B型沸石等，庞文琴等也从液相中直接合成了A型沸石与FAPO-5

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等，都是对液相转变机理的有力证明。20年代80年代初期，有人提出双相转变机理的观点，认为沸石晶体的固相转变和液相转变都是存在的。Gabelica Z等1981年研究了合成ZSM-5型沸石的两种体系。他们认为，其中一种体系属于固相转变机理，而另一种体系属于液相转变机理。Gabelica Z等还研究了其他多种沸石晶化过程，其中对NaY沸石晶化的研究表明，液相机理和固相机理同时发生在一个反应体系中。2000年Grieken R Van等在研究纳米态ZSM-5晶化时又提出在此体系的晶化中既存在固相转变又有液相转变机制存在。综上所述，关于沸石晶化机理已经取得了相当的进展，但由于晶化过程的复杂性，以及研究方法与技术尚满足不了对上述科学问题的认识，因而对沸石生成机理认识得不够完整、不够深入，尚存在许多争议。

虽然长期以来存在固相转变、液相转变和双相转变等多种沸石生成机理的争论，但整个1多硅酸盐和铝酸盐的再聚合；○2沸石的成核；○3核晶化过程一般包括以下4个基本步骤：○

4沸石晶体的生长及引起的二次成核。的生长；○下面以钠型沸石的合成为例来说明水热合成法的工艺过程。一般来说，钠型沸石的合成，往往是以硅酸钠（Na2O·xSiO2),氯酸钠[NaAl﹙OH﹚4]为起始原料，在强碱性介质中经混合，搅拌均匀成胶，通过一定条件下的陈化，然后在密闭反应釜中于一定温度下进行晶化，最后生成晶体结构的沸石，再洗涤、干燥、灼烧成沸石分子筛产品。其主要反应可用下式简单表示：

T1 T2 13

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Na2O·xSiO2（aq）+ NaAl﹙OH﹚4 + NaOH（aq） 硅铝酸盐水合凝胶 Na型沸石分子筛

式中，T1为陈化温度；T2为晶化温度。

影响水热合成沸石分子筛的因素比较多，下列因素占有很重要的地位，其中主要包括：反应物组成、反应物源的类型和性质、陈化条件、晶化温度与时间、pH值、晶化过程中存在的无机或有机阳离子、反应容器等。有时候常常是一个因素能影响其他因素，因此单独地研究一个因素对合成的影响通常是困难的。尽管如此，人们还是从实验中得到了一些合成规律，对于新型沸石分子筛的研发与合成提供了一定的理论基础。

2.2非水体系合成法

此种方法类似水热合成法，它是以有机溶剂（如醇类，酮类、有机胺等）作为分散介质进行沸石分子筛合成。这种合成沸石分子筛的方法是在20世纪80年代中期为Bibby 和Dale

在 乙二醇和丙醇体 系中合成纯硅方钠石中所开创的。20世纪90年代中期，Naoya Kanno等人曾在丙三醇双功能体系合成了方钠石、镁碱沸石、ZSM-5以及ZSM-48等沸石品种。非水体系合成法避免了水介质对沸石晶化过程的干扰，也有效地简化了沸石合成后的处理工艺，但目前仍限于实验室规模，尚未实现工业化应用。此外，有机溶剂的选择、合成原料的适应性以及合成沸石类型的广泛性等一系列问题都需要深入探索。

2.3无溶剂干粉体系合成法

无溶剂干粉体系合成法是反应物料在配料时呈固态状，有机模板剂以气相吸附态形式进入反应体系来合成沸石分子筛的方法。该法是由冯芳霞、窦涛等在20世纪90年代中期首次提出。他们以十六烷基三甲基溴化胺为模板剂，用无定型二氧化硅作为硅源，利用干粉合成法制备了中孔分子筛材料MCM-41。这种方法从根本上克服了水热合成法产率低、成本高、环境污染较严重的问题。 利用此方法，现已成功地合成了 ZSM一3 5 、MCM一22、L沸石等的多种沸石分子筛。但是由于无溶剂干粉体系合成法至今仍然在不断地探索研究阶段，尚未实现大规模工业化应用。干粉原料的类型、目标沸石分子筛的类型以及不同干粉原料体系合成的工艺设备等问题需要更系统深入的研究。随着相关研究的开展，无溶剂干粉体系合成法会成为合成特定类型沸石分子筛的重要方法。

2.4干凝胶合成法

干凝胶法（dry gel conversion DGC法）是将氧化硅凝胶与结构导向剂（SDA）、少量水（足够于活化聚合过程）很好地混合，利用硅羟基的高反应活性，在特定装置的反应釜中进行反应生成沸石分子筛的方法。可用于合成高硅沸石或全硅沸石，我国徐文晹是此法最早的创始人之一。Matsukata M等用DGC法成功地晶化合成具有不同SiO2／Al2O3比（30～730）的β型沸石（BEA）为例来进行说明

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。他们认为DGC法实际上可以分为两种类型。其一，

如SDA为乙二胺等易挥发性物质，则硅铝干凝胶是在水与乙二醇的蒸气作用下进行晶化，称为vapor-phase transport method；其二，如SDA为三乙醇胺等难挥发性物质，则干凝胶制备时，应同时加入TEA，具与硅源铝源充分混匀，蒸发，加热至干凝胶，然后在水蒸气作用下晶化，他称之为 steam assisted crystallization（SAC）method。干凝胶法也可用于分子筛成型和沸石分子筛膜的合成。Chiang 等

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在用干胶法制备纳米沸石分子筛的基础

上制备了中空沸石分子筛小球。 首先制备粒径为 20 nm 左右的分子筛晶体 ,然后在氨水的乙醇溶液中超声处理一段时间 , 得到自组装的直径在100～300 nm 、壁厚为 20 nm 左右的中空沸石分子筛球状颗粒。此后，Chiang 等用干胶法在多孔氧化铝超滤膜上制备了 MFI 型纯硅 ( Silicalite - 1) 沸石分子筛膜。Alfaro 等用干胶法分别在氧化铝和不锈钢管

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子上制备了 MFI 沸石分子筛膜，把载体在沸石分子筛合成液中浸泡几次后 ,使载体上能均匀地粘附分子筛合成原料 , 然后在水蒸气中反应一定时间 , 以上步骤重复几次就可以得到致密的管状 MFI 沸石分子筛膜。同样 ,利用干胶法可以在蜂窝陶瓷上负载 ZSM -5 沸石分子筛,只要把蜂窝陶瓷在含有四丙基氢氧化铵 ( TPAOH)的硅铝合成液中浸泡多次 , 然后在水蒸气中反应一定时间即可。目前利用干凝胶法已成功合成出ZSM-5、SAPO-11、A型分子筛等多种沸石分子筛。

除了以上所述四种合成沸石分子筛的方法，还有热火化法、微波合成技术、蒸气相合成法等新的合成方法见诸报道。为寻找更大更纯净更完美的晶体，人们试验在太空中晶化沸石分子筛。在微重力条件下最大的差异是：（1）在太空中因为减小对流而减小传质速率，因此在太空中沸石晶化很慢，如果时间不够长，产量较低，晶化不完全；（2）在太空中能避免晶体黏结与沉积在反应器底部的现象。可以相信，在当今科学技术高速发展、创新意识不断增强的时代，还会有更多的沸石分子筛合成方法出现。 3沸石分子筛的应用

3.1沸石分子筛作为催化剂的应用

1960年，Weisz和Frilette研究发现分子筛特有的选择性催化性能，并首次提出了择形催化概念，是指催化反应主要发生在分子筛晶体内部，只有最小空间尺寸小于分子筛孔道的分子，才能扩散进出分子筛孔道而发生反应，分子筛的催化性能和筛分效应结合。沸石分子筛每一类都有一定尺寸、形状的孔道结构，这与烃类分子尺寸相当，同时在沸石分子筛表面有较强的酸性中心与其他基团，大的比表面积等特性，有利于烃类分子的吸附、活化、和择形转化。沸石分子筛催化剂作为环境友好的高效催化剂，正逐步取代目前工业上常用的硫酸、氢氟酸和三氯化铝等具有强腐蚀性的固体酸催化剂。20世纪60年代，美国MObil公司采用八面沸石（规整微孔材料）替代无定形SiO2-Al2O3应用于催化裂化过程，使催化裂化的活性大幅度提高。此后，沸石分子筛催化剂在炼油、化工、环保、汽车等行业获得了广泛应用，成为石油化工等过程中最重要的催化材料之一。沸石分子筛作为多孔催化材料中重要的一类，其新的结构合成、高性能化改性，以及孔道结构和组成的表征研究一直是催化领域和材料领域的研究内容。以下介绍几种典型的沸石分子筛催化剂。 3.1.1 ZSM-5分子筛催化剂

ZSM-5分子筛催化剂具有独特的孔道结构和孔径尺寸、稳定的骨架和大范围可调硅铝比，有较优异的催化性能，有二维十元环孔道，孔径在0．55nm左右，热稳定性和催化活

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性高的特点。ZSM-5分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、催化裂化及异构化，近年来因其独特的孔道结构及表面酸碱特性，其催化反应主要在酸碱中心进行，可以用于甲醇转化为烃类过程，低碳烷烃脱氢过程

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。同时高硅ZSM-5分子筛为疏水性，对甲醇转化为烃类的活

性和热稳定性都很好。改性的ZSM-5沸石分子筛更能提高其催化性能。ZSM一5沸石分子筛的改性方法有水蒸气改性、离子交换改性、化学气相沉积改性。水蒸气改性是通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。ErofeevVI等报道，高硅ZSM-5沸石经过高温水热处理后，其酸性中心将重新分布，原有的强酸中心基础上产生了弱L酸中心，有利于提高C2～C4低碳烯烃的选择性，低焦炭收率。在陈洪林等的基础上，通过原位两步晶化法，合成了含有ZSM-5和Y沸石的复合分子筛催化剂ZSM-5／Y。 3.1.2 SAPO-11分子筛催化剂

SAPO-11是 一种 由PO4、AlO4和SiO4 四 面体 组成 的三元 氧化物 分子 筛,具有沸石类型、磷酸 铝类 型和 新 型 的 空 间结 构。物化性能类似于硅铝沸石，而且还具有某些磷铝酸盐分子筛的特性。SAPO-ll分子筛因其合成条件的不同表现出不同的酸强度，因此呈现出独特的催化性能。目前已应用于裂化，加氢裂化，芳烃和异构烷烃的烷基化，二甲苯异构化，聚合，加氢，脱氢，烷基转移，脱烷基以及水和反应等多种石油炼制与石油化工过程中。为了提高催化剂的催化性能，有人对SAPO-11分子筛进行了改性，可以对SAPO-11分子筛进行负载改性和掺杂改性。用贵金属进行改性，改性之后的分子筛催化剂多用于长链烷烃支链化反应，润滑油降凝以及加氢裂化尾油异构脱蜡等方面。在分子筛中掺入金属离子后，进入分子筛骨架后的金属离子会对分子筛的酸性，氧化还原特性，结晶度及孔结构等产生影响。Campelo等研究了正十二烷在Pt／SAPO-11催化剂上的异构化过程，在375℃ 、 氢分压 0.3 MPa 条件下， 正十二烷的转化率为70％ ，生成异构体的选择性达 87％。综上所述， SAPO-11分子筛在石油化工方面是一类优良的催化剂活性组分或载体。， 具有良好的水热稳定性，在重油的裂解、烷烃的异构化等方面表现出良好的活性 。 3.1.3 β型沸石分子筛催化剂

β沸石是由美国Mobil 公司在 1967年首先研究开发的， 具有独特的三维十二元环交叉孔道结构 ，在石油炼制与化工过程中用途广泛， 可用于催化加氢裂化、 烷基化和异构化等反应。 β沸石是由四方晶系 ( A ) 和单晶系( B ，C ) 共同生长组成的高度堆积缺 陷 手 性 沸 石 ， 它具有高硅铝比的特性， 在人工合成碱性环境下， 可有效制备出硅铝 比( S A R ，摩尔比) 为 2 0～200的工业用沸石

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，并且硅铝比可在几十到几百的范围内调 变 ，

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而且具有结构稳定 、耐酸和抗结焦性好等特 点 。李丽等研究了 USY沸石中引人 β沸